Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
terc-Butilbenzeno
terc-Butilbenzeno
Passo 1
O que o enunciado pede: a partir do benzeno, proponha uma síntese do composto terc-butilbenzeno.
Informações dadas (implícitas): ponto de partida = benzeno; produto alvo = terc-butilbenzeno (ou seja, um grupo tert-butil, , ligado ao anel benzênico).
Não há outras restrições (nº de etapas, reagentes proibidos etc.), então você pode escolher rotas comuns em síntese orgânica.
Informações dadas (implícitas): ponto de partida = benzeno; produto alvo = terc-butilbenzeno (ou seja, um grupo tert-butil,
Não há outras restrições (nº de etapas, reagentes proibidos etc.), então você pode escolher rotas comuns em síntese orgânica.
Passo 2
Visão geral das opções práticas: existem duas rotas clássicas que eu vou explicar e justificar passo a passo:
- Reação direta de alquilação eletrofílica (Friedel–Crafts) — mais curta, usada comumente no laboratório e em provas.
- Via acilação de Friedel–Crafts seguida de redução do grupamento carbonila (rota em duas etapas) — é um “truque” muito usado para evitar poli-alquilação e ter melhor controle (método frequentemente preferido quando se quer mono-substituição limpa).
Vou explicar as duas com detalhes didáticos, mecanismos e dicas de prova.
Passo 3
Conceito teórico essencial: eletrofílica substituição aromática (EAS) e geração do eletrófilo.
- Em EAS, o anel benzênico atua como nucleófilo e é atacado por um eletrófilo (E+). O ataque forma um complexo sigma (íon arenônio), que perde um próton para regenerar a aromaticidade.
- Para inserir um grupo tert-butil (
), precisamos gerar o cátion tert-butil ( ) ou um equivalente eletrofílico que dê o mesmo resultado. Esse cátion é o eletrófilo que atacará o anel.
Passo 4
Rota A — Friedel–Crafts alquilação direta (método mais curto)
- Geração do eletrófilo: opções práticas
- usar tert-butil cloreto (t-BuCl) em presença de AlCl
(sal de Lewis): AlCl complexa o cloreto e facilita a formação de e AlCl . - usar isobutileno (2-metilprop-1-eno, também chamado isobuteno) em presença de ácido forte (
ou ): a dupla ligação é protonada formando diretamente . - usar tert-butanol em presença de ácido forte: desidratação gera
.
- usar tert-butil cloreto (t-BuCl) em presença de AlCl
- Mecanismo (passos conceituais que você precisa saber para a prova)
- geração do cátion tert-butil (explicado acima);
- ataque do benzeno ao cátion formando o complexo sigma (íon arenônio);
- desprotonação do complexo sigma por uma base presente (AlCl
, HSO , ou a base conjugada) para restituir a aromaticidade e formar o produto tert-butilbenzeno.
- Condições práticas e dicas para prova / laboratório
- para minimizar poli-alquilação: usar excesso de benzeno (por exemplo 5–10 equiv. de benzeno) e adicionar lentamente o reagente eletrofílico à mistura fria (0–5 °C) antes de aquecer suavemente se necessário. O excesso de benzeno “dilui” o eletrofílico e reduz chances de segunda substituição.
- tert-butil catiônica é relativamente estável, então rearranjo não é um problema aqui (ao contrário de outras alquilações que sofrem rearranjo).
- solvente: diclorometano seco ou cloroetano para AlCl
; para isobuteno pode-se usar ácido ou ambiente heterogêneo. - trabalho-up: decompor complexos com HCl aq diluído (ou água) para destruir AlCl
complexado, extrair, secar e destilar / cromatografar.
Passo 5
Exemplo concreto da Rota A (reagentes e condições que cabem numa prova):
- Reagentes: benzeno (excesso), tert-butil cloreto (1,0 equiv), AlCl
(1,1 equiv), solvente anidro (CH Cl ), 0–5 °C à adição, depois RT. - Equação esquemática: benzene + t-BuCl --(AlCl
)–> tert-butilbenzeno + HCl (com complexos intermediários). - Alternativa mais simples em prova: benzene + isobuteno --(H
SO , 0–25 °C)–> tert-butilbenzeno.
Passo 6
Limitações da Rota A e por que usar a Rota B em alguns casos (explicando com calma)
- Problema potencial: poli-alquilação — assim que você forma tert-butilbenzeno, o anel fica mais ativado (o grupo alquila é ativador relativo), então pode ocorrer uma segunda substituição formando di-terc-butilbenzenos. Em muitos exames, isso é esperado como ponto de atenção: como evitar? — use excesso de benzeno, controle de temperatura, adicionar eletrofílico lentamente.
- Rota A é simples e normalmente aceitável na prova, mas se quero garantir mono-substituição limpa, uso a Rota B.
Passo 7
Rota B — via acilação (mais seletiva), seguida de redução da carbonila
- Primeiro passo: Friedel–Crafts acilação com pivaloil cloreto (pivaloyl chloride,
) - benzene + (CH
) C–COCl --(AlCl )–> pivalofenona (ou seja, o cetona arílica: fenil–CO–C(CH ) ). - Observação didática: acilação introduz o grupo acila
. Depois de instalar a carbonila ligada ao anel, o grupo acila é desativante e evita novas substituições — por isso a acilação tende a dar mono-substituição limpa.
- benzene + (CH
- Segundo passo: redução da carbonila a metila correspondente (remover o =O), transformando a ligação arila–CO–C(CH
) em arila–C–C(CH ) , ou seja, obtendo o tert-butil ligado ao anel. Métodos usuais: - Clemmensen: Zn(Hg), HCl (condições ácidas) → reduz cetona a hidrocarboneto.
- Wolff–Kishner: NH
NH , KOH, calor elevado (condições fortemente básicas) → reduz cetona a hidrocarboneto. - Em muitos casos, Wolff–Kishner é preferido para evitar condições ácidas fortes (se houver grupos sensíveis); aqui o substrato é um simples anel benzênico, então ambas as rotas funcionam. Em prova, escolha uma e justifique: Wolff–Kishner é comum porque evita meios ácidos fortes que podem causar problemas com outros grupos funcionais.
- Vantagem didática: a Rota B é mentorizada em exames como “estratégia padrão” quando a rota direta de alquilação dá problemas de poli-substituição. Ensina também o uso de acilação seguida de descarbonilação como truque de síntese.
Passo 8
Sequência prática (resumindo condições para a prova e limpeza do produto)
- Rota A (curta): benzene (excesso) + isobuteno (ou t-BuCl) em presença de ácido forte (H
SO ) ou AlCl → tert-butilbenzeno. Trabal-up: neutralizar, extrair, secar, destilar. Use controle de temperatura e excesso de benzeno para evitar poli-alquilação. - Rota B (2 etapas, mais seletiva):
- benzene + pivaloyl chloride --(AlCl
)–> pivalofenona (mono-acilação, alto rendimento mono-substituído); - pivalofenona --(Wolff–Kishner: NH
NH , KOH, calor)–> tert-butilbenzeno. Trabal-up e purificação por destilação ou cromatografia se necessário.
- benzene + pivaloyl chloride --(AlCl
Passo 9
Dicas finais para a hora da prova (motivação e check-list)
- Se a prova pede apenas “proponha uma síntese”, escreva uma das duas rotas com reagentes e condições; explique brevemente por que o reagente gera o eletrófilo e que passo restaura a aromaticidade. Isso costuma garantir pontos.
- Se o examinador costuma penalizar poli-substituição, explique que você usaria excesso de benzene ou a rota por acilação para controle.
- Respire fundo: é padrão de síntese orgânica escolher entre a via direta mais curta (quando aceitável) e a via por acilação (quando quiser seletividade). Você já aprendeu as duas — só escolher a que convenha no enunciado.
Resposta
Rota A (curta): benzene + isobuteno --(H_2SO_4, 0–25 °C)–> terc-butilbenzeno
Alternativa Rota A: benzene + t-BuCl --(AlCl_3, CH_2Cl_2, 0–5 °C)–> terc-butilbenzeno
Rota B (seletiva, duas etapas): benzene + pivaloyl chloride --(AlCl_3)–> pivalofenona; pivalofenona --(Wolff–Kishner: NH_2NH_2, KOH, calor)–> terc-butilbenzeno