Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
terc-Butilbenzeno

Passo 1

O que o enunciado pede: a partir do benzeno, proponha uma síntese do composto terc-butilbenzeno.
Informações dadas (implícitas): ponto de partida = benzeno; produto alvo = terc-butilbenzeno (ou seja, um grupo tert-butil, -C(CH_3)_3, ligado ao anel benzênico).
Não há outras restrições (nº de etapas, reagentes proibidos etc.), então você pode escolher rotas comuns em síntese orgânica.

Passo 2

Visão geral das opções práticas: existem duas rotas clássicas que eu vou explicar e justificar passo a passo:
  1. Reação direta de alquilação eletrofílica (Friedel–Crafts) — mais curta, usada comumente no laboratório e em provas.
  2. Via acilação de Friedel–Crafts seguida de redução do grupamento carbonila (rota em duas etapas) — é um “truque” muito usado para evitar poli-alquilação e ter melhor controle (método frequentemente preferido quando se quer mono-substituição limpa).
Vou explicar as duas com detalhes didáticos, mecanismos e dicas de prova.

Passo 3

Conceito teórico essencial: eletrofílica substituição aromática (EAS) e geração do eletrófilo.
  • Em EAS, o anel benzênico atua como nucleófilo e é atacado por um eletrófilo (E+). O ataque forma um complexo sigma (íon arenônio), que perde um próton para regenerar a aromaticidade.
  • Para inserir um grupo tert-butil ( -C(CH_3)_3), precisamos gerar o cátion tert-butil ( \text{(CH}_3)_3\text{C}^+) ou um equivalente eletrofílico que dê o mesmo resultado. Esse cátion é o eletrófilo que atacará o anel.

Passo 4

Rota A — Friedel–Crafts alquilação direta (método mais curto)
  1. Geração do eletrófilo: opções práticas
    • usar tert-butil cloreto (t-BuCl) em presença de AlCl _3 (sal de Lewis): AlCl _3 complexa o cloreto e facilita a formação de \text{(CH}_3)_3\text{C}^+ e AlCl _4^-.
    • usar isobutileno (2-metilprop-1-eno, também chamado isobuteno) em presença de ácido forte ( \text{H}_2\text{SO}_4 ou \text{H}_3\text{PO}_4): a dupla ligação é protonada formando diretamente \text{(CH}_3)_3\text{C}^+.
    • usar tert-butanol em presença de ácido forte: desidratação gera \text{(CH}_3)_3\text{C}^+.
  2. Mecanismo (passos conceituais que você precisa saber para a prova)
    • geração do cátion tert-butil (explicado acima);
    • ataque do benzeno ao cátion formando o complexo sigma (íon arenônio);
    • desprotonação do complexo sigma por uma base presente (AlCl _4^-, HSO _4^-, ou a base conjugada) para restituir a aromaticidade e formar o produto tert-butilbenzeno.
  3. Condições práticas e dicas para prova / laboratório
    • para minimizar poli-alquilação: usar excesso de benzeno (por exemplo 5–10 equiv. de benzeno) e adicionar lentamente o reagente eletrofílico à mistura fria (0–5 °C) antes de aquecer suavemente se necessário. O excesso de benzeno “dilui” o eletrofílico e reduz chances de segunda substituição.
    • tert-butil catiônica é relativamente estável, então rearranjo não é um problema aqui (ao contrário de outras alquilações que sofrem rearranjo).
    • solvente: diclorometano seco ou cloroetano para AlCl _3; para isobuteno pode-se usar ácido ou ambiente heterogêneo.
    • trabalho-up: decompor complexos com HCl aq diluído (ou água) para destruir AlCl _3 complexado, extrair, secar e destilar / cromatografar.

Passo 5

Exemplo concreto da Rota A (reagentes e condições que cabem numa prova):
  • Reagentes: benzeno (excesso), tert-butil cloreto (1,0 equiv), AlCl _3 (1,1 equiv), solvente anidro (CH _2Cl _2), 0–5 °C à adição, depois RT.
  • Equação esquemática: benzene + t-BuCl --(AlCl _3)–> tert-butilbenzeno + HCl (com complexos intermediários).
  • Alternativa mais simples em prova: benzene + isobuteno --(H _2SO _4, 0–25 °C)–> tert-butilbenzeno.

Passo 6

Limitações da Rota A e por que usar a Rota B em alguns casos (explicando com calma)
  • Problema potencial: poli-alquilação — assim que você forma tert-butilbenzeno, o anel fica mais ativado (o grupo alquila é ativador relativo), então pode ocorrer uma segunda substituição formando di-terc-butilbenzenos. Em muitos exames, isso é esperado como ponto de atenção: como evitar? — use excesso de benzeno, controle de temperatura, adicionar eletrofílico lentamente.
  • Rota A é simples e normalmente aceitável na prova, mas se quero garantir mono-substituição limpa, uso a Rota B.

Passo 7

Rota B — via acilação (mais seletiva), seguida de redução da carbonila
  1. Primeiro passo: Friedel–Crafts acilação com pivaloil cloreto (pivaloyl chloride, (CH_3)_3CCOCl)
    • benzene + (CH _3) _3C–COCl --(AlCl _3)–> pivalofenona (ou seja, o cetona arílica: fenil–CO–C(CH _3) _3).
    • Observação didática: acilação introduz o grupo acila -C(=O)R. Depois de instalar a carbonila ligada ao anel, o grupo acila é desativante e evita novas substituições — por isso a acilação tende a dar mono-substituição limpa.
  2. Segundo passo: redução da carbonila a metila correspondente (remover o =O), transformando a ligação arila–CO–C(CH _3) _3 em arila–C–C(CH _3) _3, ou seja, obtendo o tert-butil ligado ao anel. Métodos usuais:
    • Clemmensen: Zn(Hg), HCl (condições ácidas) → reduz cetona a hidrocarboneto.
    • Wolff–Kishner: NH _2NH _2, KOH, calor elevado (condições fortemente básicas) → reduz cetona a hidrocarboneto.
    • Em muitos casos, Wolff–Kishner é preferido para evitar condições ácidas fortes (se houver grupos sensíveis); aqui o substrato é um simples anel benzênico, então ambas as rotas funcionam. Em prova, escolha uma e justifique: Wolff–Kishner é comum porque evita meios ácidos fortes que podem causar problemas com outros grupos funcionais.
  3. Vantagem didática: a Rota B é mentorizada em exames como “estratégia padrão” quando a rota direta de alquilação dá problemas de poli-substituição. Ensina também o uso de acilação seguida de descarbonilação como truque de síntese.

Passo 8

Sequência prática (resumindo condições para a prova e limpeza do produto)
  • Rota A (curta): benzene (excesso) + isobuteno (ou t-BuCl) em presença de ácido forte (H _2SO _4) ou AlCl _3 → tert-butilbenzeno. Trabal-up: neutralizar, extrair, secar, destilar. Use controle de temperatura e excesso de benzeno para evitar poli-alquilação.
  • Rota B (2 etapas, mais seletiva):
    1. benzene + pivaloyl chloride --(AlCl _3)–> pivalofenona (mono-acilação, alto rendimento mono-substituído);
    2. pivalofenona --(Wolff–Kishner: NH _2NH _2, KOH, calor)–> tert-butilbenzeno. Trabal-up e purificação por destilação ou cromatografia se necessário.

Passo 9

Dicas finais para a hora da prova (motivação e check-list)
  • Se a prova pede apenas “proponha uma síntese”, escreva uma das duas rotas com reagentes e condições; explique brevemente por que o reagente gera o eletrófilo e que passo restaura a aromaticidade. Isso costuma garantir pontos.
  • Se o examinador costuma penalizar poli-substituição, explique que você usaria excesso de benzene ou a rota por acilação para controle.
  • Respire fundo: é padrão de síntese orgânica escolher entre a via direta mais curta (quando aceitável) e a via por acilação (quando quiser seletividade). Você já aprendeu as duas — só escolher a que convenha no enunciado.

Resposta

Rota A (curta): benzene + isobuteno --(H_2SO_4, 0–25 °C)–> terc-butilbenzeno
Alternativa Rota A: benzene + t-BuCl --(AlCl_3, CH_2Cl_2, 0–5 °C)–> terc-butilbenzeno
Rota B (seletiva, duas etapas): benzene + pivaloyl chloride --(AlCl_3)–> pivalofenona; pivalofenona --(Wolff–Kishner: NH_2NH_2, KOH, calor)–> terc-butilbenzeno

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