Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com uma mistura de \mathrm{HNO}_{3} e \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} concentrados.
Ácido 3-clorobenzoico

Passo 1

O enunciado pede que eu previsse o(s) produto(s) principal(is) quando o composto reagir com uma mistura de \mathrm{HNO_{3}} e \mathrm{H_{2}SO_{4}} concentrados. As informações dadas são:
  • Reagente eletrofílico gerado pela mistura: nitratação por \mathrm{HNO_{3}/H_{2}SO_{4}}.
  • Substrato: ácido 3-clorobenzoico (isto é, um anel benzênico com \mathrm{COOH} na posição 1 e \mathrm{Cl} na posição 3).
  • Não há outras condições especiais informadas (apenas nitrificação em meio fortemente ácido).

Passo 2

Formação do eletrófilo na nitratação: vou explicar como o agente nitrante aparece, porque isso importa para onde o anel será atacado. Quando misturamos \mathrm{HNO_{3}} e \mathrm{H_{2}SO_{4}} concentrados, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico e gera o íon nitronium, que é o eletrófilo que efetua a substituição eletrofílica aromática:
\mathrm{HNO_{3} + 2\,H_{2}SO_{4} \longrightarrow NO_{2}^{+} + H_{3}O^{+} + 2\,HSO_{4}^{-}}
Uma forma simplificada (focando no eletrófilo) é:
\mathrm{HNO_{3} + H_{2}SO_{4} \rightleftharpoons NO_{2}^{+} + HSO_{4}^{-} + H_{2}O}
O importante: o eletrófilo que atacará o anel é \mathrm{NO_{2}^{+}}.

Passo 3

Mecanismo geral (resumo didático): a nitratação de um anel aromático ocorre por substituição eletrofílica aromática (SEA). Etapas essenciais:
  1. O eletrófilo \mathrm{NO_{2}^{+}} aproxima-se do anel e forma um complexo σ (o intermediário arenium, onde o anel perde momentaneamente aromaticidade parcial) — essa etapa é determinante para a orientação (onde o \mathrm{NO_{2}^{+}} se liga).
  2. A base presente remove um próton desse intermediário, restaurando a aromaticidade e gerando o nitro-substituído.
    Para prever o local preferido de ataque, precisamos saber quais posições do anel são mais ricas em densidade eletrônica (mais fáceis de serem atacadas) — isso é determinado pelos grupos já presentes e pelo modo como eles estabilizam ou desestabilizam o intermediário σ.

Passo 4

Numeração e posições disponíveis no anel: vou numerar o anel como usual para benzoato/ácido benzóico.
  • Coloco \mathrm{COOH} na posição \;1.
  • Dado: \mathrm{Cl} está na posição \;3 (ou seja, é o isômero 3-clorobenzoico).
    As posições livres para nitrar são \;2,\;4,\;5,\;6 (pois \;1 e \;3 já têm substituintes).

Passo 5

Análise do efeito direcionante do grupo \mathrm{COOH}: é ESSENCIAL entender por que o grupo carboxila (ácido) dirige preferencialmente para posições meta. Vou explicar devagarinho.
  • O grupo \mathrm{COOH} é fortemente retirador de elétrons por indução ( -I) e também retira elétrons por ressonância quando o carbômero positivo do intermediário σ fica em posição orto/para. Isso significa que:
    • Ataque nas posições orto ou para em relação ao \mathrm{COOH} gera intermediários σ onde o centro positivo pode ser adjacente ao grupo carbonila; então existem estruturas ressonantes que colocam carga positiva próxima ao grupo \mathrm{COOH}, o que é muito desestabilizante (o grupo já puxa elétrons).
    • Ataque na posição meta evita essas estruturas ressonantes desestabilizadoras; por isso o \mathrm{COOH} direciona preferencialmente para a posição meta em relação a si mesmo.
      Resumindo: \mathrm{COOH} é desativante (diminui a reatividade do anel) e meta-diretora. Logo, em relação ao \mathrm{COOH} (posição 1) a posição preferida é a 3 e a 5 (meta). Como a 3 já tem \mathrm{Cl}, a posição meta disponível favorecida pelo \mathrm{COOH} é a posição \;5.

Passo 6

Análise do efeito do \mathrm{Cl}: cloro é um halogênio que tem dupla influência:
  • Por indução ( -I) retira elétrons (desativa o anel).
  • Por ressonância (pares de elétrons do cloro) pode doar densidade para o anel, favorecendo posições orto e para em relação ao \mathrm{Cl}.
    Na prática, \mathrm{Cl} é um diretor orto/para fraco (direciona para \;2,\;4,\;6 se o \mathrm{Cl} está em \;3), mas, por ser desativante globalmente, sua influência é fraca comparada com a do \mathrm{COOH}.

Passo 7

Conciliando os dois efeitos (competição entre \mathrm{COOH} e \mathrm{Cl}): vou listar cada posição livre e ver qualitativamente se cada grupo a favorece ou não.
  • Posição \;2: é orto a \mathrm{COOH} (desfavorecida por \mathrm{COOH}), é orto a \mathrm{Cl} (favorecida por \mathrm{Cl}). Resultado combinado: pouco favorecida (COOH é mais desestabilizante em orto/para).
  • Posição \;4: é para a \mathrm{COOH} (desfavorecida por \mathrm{COOH}), é orto a \mathrm{Cl} (favorecida por \mathrm{Cl}). Novamente, conflito; geralmente menos favorecida porque para/orto em relação a \mathrm{COOH} é fortemente desestabilizante.
  • Posição \;5: é meta em relação a \mathrm{COOH} (favorecida por \mathrm{COOH}), é meta em relação a \mathrm{Cl} (levemente desfavorecida por \mathrm{Cl}, que prefere orto/para). Como \mathrm{COOH} é um grupo forte e meta-diretor, a preferência pela posição meta dada pelo \mathrm{COOH} tende a dominar aqui.
  • Posição \;6: é orto a \mathrm{COOH} (desfavorecida por \mathrm{COOH}), é para a \mathrm{Cl} (favorecida por \mathrm{Cl}). Novamente conflito com tendência a desfavorecer por causa de \mathrm{COOH}.
Conclusão qualitativa: a posição \;5 é a que apresenta a melhor combinação (favorecida pela orientação meta do \mathrm{COOH} e não fortemente desestabilizada por \mathrm{Cl}). Portanto o ataque do \mathrm{NO_{2}^{+}} ocorre majoritariamente em \;5.

Passo 8

Argumento de estabilidade do intermediário (complementando a intuição): se a substituição ocorresse em \;2 ou \;4 (ortho/para ao \mathrm{COOH}), entre as ressonâncias do intermediário σ existiriam formas que colocam carga positiva no carbono adjacente ao grupo carbonila, o que é energeticamente muito desfavorável. Já quando a substituição ocorre em \;5 (meta ao \mathrm{COOH}), essas formas desestabilizantes não aparecem, logo o intermediário é relativamente menos desestabilizado — por isso essa posição é preferida apesar da presença do \mathrm{Cl}.

Passo 9

Possíveis produtos secundários: embora o principal produto seja a substituição em \;5, em reações reais com condições fortemente agressivas pode haver formação em menor quantidade de produtos oriundos de ataque em \;2 e \;4 (orientados pelo \mathrm{Cl}). Esses serão produtos minoritários porque a influência do \mathrm{COOH} é dominante e porque orto costuma ser mais estérico (posição \;2 é orto ao grupo \mathrm{COOH}, portanto mais dificultada por impedimento estérico).

Passo 10

Nome e fórmula do produto principal: o nitro entra na posição \;5 do anel. Assim o produto principal é o ácido com substituintes em \;1 (carboxila), \;3 (cloro) e \;5 (nitro), cujo nome é:
  • ácido 3-cloro-5-nitrobenzoico
    Em fórmula funcional podemos indicar como: \mathrm{3\text{-}Cl,\;5\text{-}NO_{2}\text{-}C_{6}H_{3}COOH} (mas o nome sistemático é preferível: ácido \;3-cloro- \;5-nitrobenzoico).

Resposta

Ácido 3-cloro-5-nitrobenzoico.
Produto minoritário possível: ácido 2-nitro-3-clorobenzoico (em baixas quantidades, oriundo da influência orto/para do \mathrm{Cl}).

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