Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com uma mistura de
e
concentrados.
Ácido 3-clorobenzoico
Ácido 3-clorobenzoico
Passo 1
O enunciado pede que eu previsse o(s) produto(s) principal(is) quando o composto reagir com uma mistura de
e
concentrados. As informações dadas são:
- Reagente eletrofílico gerado pela mistura: nitratação por
. - Substrato: ácido 3-clorobenzoico (isto é, um anel benzênico com
na posição e na posição ). - Não há outras condições especiais informadas (apenas nitrificação em meio fortemente ácido).
Passo 2
Formação do eletrófilo na nitratação: vou explicar como o agente nitrante aparece, porque isso importa para onde o anel será atacado. Quando misturamos
e
concentrados, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico e gera o íon nitronium, que é o eletrófilo que efetua a substituição eletrofílica aromática:
Uma forma simplificada (focando no eletrófilo) é:
O importante: o eletrófilo que atacará o anel é
.
Passo 3
Mecanismo geral (resumo didático): a nitratação de um anel aromático ocorre por substituição eletrofílica aromática (SEA). Etapas essenciais:
- O eletrófilo
aproxima-se do anel e forma um complexo σ (o intermediário arenium, onde o anel perde momentaneamente aromaticidade parcial) — essa etapa é determinante para a orientação (onde o se liga). - A base presente remove um próton desse intermediário, restaurando a aromaticidade e gerando o nitro-substituído.
Para prever o local preferido de ataque, precisamos saber quais posições do anel são mais ricas em densidade eletrônica (mais fáceis de serem atacadas) — isso é determinado pelos grupos já presentes e pelo modo como eles estabilizam ou desestabilizam o intermediário σ.
Passo 4
Numeração e posições disponíveis no anel: vou numerar o anel como usual para benzoato/ácido benzóico.
- Coloco
na posição . - Dado:
está na posição (ou seja, é o isômero 3-clorobenzoico).
As posições livres para nitrar são(pois e já têm substituintes).
Passo 5
Análise do efeito direcionante do grupo
: é ESSENCIAL entender por que o grupo carboxila (ácido) dirige preferencialmente para posições meta. Vou explicar devagarinho.
- O grupo
é fortemente retirador de elétrons por indução ( ) e também retira elétrons por ressonância quando o carbômero positivo do intermediário σ fica em posição orto/para. Isso significa que: - Ataque nas posições orto ou para em relação ao
gera intermediários σ onde o centro positivo pode ser adjacente ao grupo carbonila; então existem estruturas ressonantes que colocam carga positiva próxima ao grupo , o que é muito desestabilizante (o grupo já puxa elétrons). - Ataque na posição meta evita essas estruturas ressonantes desestabilizadoras; por isso o
direciona preferencialmente para a posição meta em relação a si mesmo.
Resumindo:é desativante (diminui a reatividade do anel) e meta-diretora. Logo, em relação ao (posição ) a posição preferida é a e a (meta). Como a já tem , a posição meta disponível favorecida pelo é a posição .
- Ataque nas posições orto ou para em relação ao
Passo 6
Análise do efeito do
: cloro é um halogênio que tem dupla influência:
- Por indução (
) retira elétrons (desativa o anel). - Por ressonância (pares de elétrons do cloro) pode doar densidade para o anel, favorecendo posições orto e para em relação ao
.
Na prática,é um diretor orto/para fraco (direciona para se o está em ), mas, por ser desativante globalmente, sua influência é fraca comparada com a do .
Passo 7
Conciliando os dois efeitos (competição entre
e
): vou listar cada posição livre e ver qualitativamente se cada grupo a favorece ou não.
- Posição
: é orto a (desfavorecida por ), é orto a (favorecida por ). Resultado combinado: pouco favorecida (COOH é mais desestabilizante em orto/para). - Posição
: é para a (desfavorecida por ), é orto a (favorecida por ). Novamente, conflito; geralmente menos favorecida porque para/orto em relação a é fortemente desestabilizante. - Posição
: é meta em relação a (favorecida por ), é meta em relação a (levemente desfavorecida por , que prefere orto/para). Como é um grupo forte e meta-diretor, a preferência pela posição meta dada pelo tende a dominar aqui. - Posição
: é orto a (desfavorecida por ), é para a (favorecida por ). Novamente conflito com tendência a desfavorecer por causa de .
Conclusão qualitativa: a posição
é a que apresenta a melhor combinação (favorecida pela orientação meta do
e não fortemente desestabilizada por
). Portanto o ataque do
ocorre majoritariamente em
.
Passo 8
Argumento de estabilidade do intermediário (complementando a intuição): se a substituição ocorresse em
ou
(ortho/para ao
), entre as ressonâncias do intermediário σ existiriam formas que colocam carga positiva no carbono adjacente ao grupo carbonila, o que é energeticamente muito desfavorável. Já quando a substituição ocorre em
(meta ao
), essas formas desestabilizantes não aparecem, logo o intermediário é relativamente menos desestabilizado — por isso essa posição é preferida apesar da presença do
.
Passo 9
Possíveis produtos secundários: embora o principal produto seja a substituição em
, em reações reais com condições fortemente agressivas pode haver formação em menor quantidade de produtos oriundos de ataque em
e
(orientados pelo
). Esses serão produtos minoritários porque a influência do
é dominante e porque orto costuma ser mais estérico (posição
é orto ao grupo
, portanto mais dificultada por impedimento estérico).
Passo 10
Nome e fórmula do produto principal: o nitro entra na posição
do anel. Assim o produto principal é o ácido com substituintes em
(carboxila),
(cloro) e
(nitro), cujo nome é:
- ácido 3-cloro-5-nitrobenzoico
Em fórmula funcional podemos indicar como:(mas o nome sistemático é preferível: ácido -cloro- -nitrobenzoico).
Resposta
Ácido 3-cloro-5-nitrobenzoico.
Produto minoritário possível: ácido 2-nitro-3-clorobenzoico (em baixas quantidades, oriundo da influência orto/para do
).