Prove que a capacidade calorífica a pressão constante é dada por (2).
Passo 1
Vamos entender direitinho o que o enunciado pede e o que temos como dados. O pedido é provar a identidade
Informações relevantes que vamos usar (sem resolver nada ainda): \n
- Entalpia é definida como
, onde é a energia interna, a pressão e o volume. \n - Primeira lei da termodinâmica (com trabalho de pressão-volume) relaciona variação de energia interna com calor e trabalho: vamos usar sua forma diferencial. \n
- Para processos reversíveis temos a relação
, onde é a entropia e a temperatura. \n - A capacidade calorífica a pressão constante é definida (no contexto termodinâmico padrão) como o calor necessário por unidade de variação de temperatura em processo a pressão constante; formalmente usaremos
tomando
como o calor reversível quando necessário. \n
A partir daqui vamos mostrar passo a passo como combinar essas relações para chegar à igualdade pedida.
A partir daqui vamos mostrar passo a passo como combinar essas relações para chegar à igualdade pedida.
Passo 2
Vou lembrar e explicar melhor a definição de entalpia e porque ela é útil. \n
A entalpia é a função de estado
A entalpia é a função de estado
Isso significa que
depende só do estado do sistema (por exemplo
e
ou
e
), não do caminho. \n
Aqui: = energia interna (energia do sistema),
= pressão do sistema,
= volume do sistema. A entalpia foi criada porque, em muitos processos à pressão constante, a variação de entalpia coincide com o calor trocado — vamos demonstrar exatamente isso.
Aqui:
Passo 3
Agora escrevo a forma apropriada da primeira lei. Para trabalho de expansão (PV work) e em forma diferencial:
onde
é o calor trocado (não é diferencial exato) e
é o trabalho de expansão realizado pelo sistema. \n
Se o processo for reversível e quasi-estático, podemos usar a relação termodinâmica fundamental
Se o processo for reversível e quasi-estático, podemos usar a relação termodinâmica fundamental
porque para processos reversíveis
. Aqui
é entropia e
temperatura.
Passo 4
Calculo o diferencial de
. Usando
, temos
Expandindo o último termo:
Substituindo
pela forma
(válida para processos reversíveis), obtemos
Agora note que os termos
e
se cancelam, ficando
Essa relação é muito importante: ela mostra como a variação infinitesimal de entalpia se expressa em termos de
e
.
Passo 5
Especializo à condição pedido: pressão constante. Se a pressão é mantida constante,
. Substituindo em
dá
Para processos reversíveis temos
. Portanto, sob pressão constante
Isto diz: a variação de entalpia numa mudança infinitesimal sob pressão constante é igual ao calor trocado (reversivelmente).
Passo 6
Finalmente, aplico a definição de capacidade calorífica a pressão constante. Tomando a definição (reversível)
, e usando
, obtemos
Uma forma equivalente, útil pedagogicamente, é escrever
obtida combinando
e dividindo por
em pressão constante. Ambas as formas são consistentes.