Provide the reagents necessary for each of the following transformations. In some cases several steps may be necessary.
(a) 1-Butene
1,3-butadiene
(a) 1-Butene
Passo 1
O que o problema pede: transformar
(1-buteno) em
(1,3-butadieno). Informação dada: apenas o composto inicial e o alvo; posso usar várias etapas reagentes se necessário.
Passo 2
Escolha do método (explicação curta antes de começar a resolver): uma via simples e comum é primeiro gerar um brometo na posição allylica (próxima à dupla ligação) por bromação radicalar seletiva e depois fazer uma eliminação (E2) desse brometo para formar a dupla ligação conjugada. Essa rota é escolhida porque:
- A bromação allylica (com NBS) dá seletivamente o brometo allylico sem adicionar bromo à dupla ligação.
- A eliminação desse brometo forma diretamente a dupla conjugada
, cujo produto é estabilizado por conjugação — então a eliminação é termodinamicamente favorecida.
Passo 3
Etapa 1 — bromação allylica (formar o brometo allylico):
Reagente e condições: NBS (N-bromossuccinimida), iniciador radicalar (luz hv ou peróxidos), solvente apolar (por exemplo ou
).
O que acontece (mecânica, didática): a reação gera um radical bromíneo que abstrai um átomo de hidrogénio allylico (no carbono 3) do , formando um radical allylico estabilizado por ressonância; esse radical captura um bromo, fornecendo
(3-bromo-1-buteno). É seletiva para a posição allylica, evitando a adição transversa de
à dupla ligação.
Reagente e condições: NBS (N-bromossuccinimida), iniciador radicalar (luz hv ou peróxidos), solvente apolar (por exemplo
O que acontece (mecânica, didática): a reação gera um radical bromíneo que abstrai um átomo de hidrogénio allylico (no carbono 3) do
Passo 4
Etapa 2 — eliminação (E2) do brometo allylico para gerar o dieno conjugado:
Reagente e condições: base forte e volumosa, por exemplo (ou
) em
, temperatura moderada. Alternativa: bases não nucleofílicas como DBU ou DBN também funcionam.
O que acontece (mecânica, didática): a base abstrái um próton do carbono adjacente (o grupo metila do carbono 4), e ao mesmo tempo o grupo sai, em uma única etapa concertada (E2), formando a nova dupla ligação entre C3 e C4. O produto formado é a conjugação
, que é estabilizada por ressonância, portanto a eliminação é favorecida. Usamos uma base volumosa (como
) para favorecer eliminação sobre substituição nucleofílica.
Reagente e condições: base forte e volumosa, por exemplo
O que acontece (mecânica, didática): a base abstrái um próton do carbono adjacente (o grupo metila do carbono 4), e ao mesmo tempo o grupo
Passo 5
Resumo prático dos reagentes (passo a passo) e observações:
- Passo 1: NBS, iniciador radicalar (luz hv ou peróxido), solvente apolar (
ou ) → gera . - Passo 2:
(ou ) em (ou DBU) → eliminação E2 → gera .
Dica de prova: escreva “NBS / hv (ou ROOR), depois(E2)” — é direto e mostra que você conhece a sequência allylic bromination → elimination.
Resposta
NBS, hv (ou peróxidos),
(bromação allylica)
seguido por (t-BuOK) em
(eliminação E2)
seguido por