A clorofacinona é um rodenticida anticoagulante da classe das indandionas, introduzido no mercado em 1961. Uma única dose contendo o equivalente a
desse composto é suficiente para matar ratos cínco dias após a ingestão. O diclofope de metila é um herbicida pós-emergente da classe dos difenil éteres, utilizado para controlar gramíneas. Para cada um desses compostos, indique qual dos anéis benzênicos é mais reativo diante de uma reação de substituição eletrofílica aromática. Explique sua resposta.
Clorofacinona
Diclofope de metila
Passo 1
O que o enunciado pede e quais informações temos.
- O enunciado pede: para cada um dos dois compostos (clorofacinona e diclofop-metila) indicar qual dos anéis benzênicos presentes é o mais reativo diante de uma reação de substituição eletrofílica aromática (EAS) e explicar por quê.
- Informações dadas: o enunciado forneceu as estruturas em SMILES; eu usei essas SMILES para identificar os anéis aromáticos em cada molécula. As SMILES são:
- Clorofacinona:
- Diclofop-metila:
- Clorofacinona:
- Perguntas explícitas que vou responder:
- Para a clorofacinona: qual dos anéis benzênicos é o mais reativo em EAS?
- Para o diclofop-metila: qual dos anéis benzênicos é o mais reativo em EAS?
Passo 2
Rápida aula didática sobre reatividade em EAS (o que importa na hora da prova).
- Em EAS (substituição eletrofílica aromática) o anel aromático doa densidade eletrônica ao eletrófilo formando um carbocátion σ (complexo de Wheland) e depois restaura aromaticidade. Portanto, quanto mais rico em elétrons o anel, mais reativo ele será.
- Grupos que aumentam a densidade eletrônica do anel (doadores por ressonância ou doadores por efeito indutivo fraco) tornam o anel mais ativado para EAS; esses grupos normalmente direcionam orto/para. Exemplos clássicos:
, , (doadores por ressonância). - Grupos que retiram densidade eletrônica (grupos com efeito mesômero ou indutivo retirador) desativam o anel: tornam EAS mais difícil; muitos são direcionantes meta se retiram por ressonância (ex.:
, , conjugados ao anel). - Halogênios (ex.:
, ) são um caso especial: têm efeito indutivo retirador ( , desativante) mas conseguem doar elétrons por ressonância ( ), por isso são, no geral, desativantes porém direcionam orto/para. Em termos práticos: um anel clorado reage menos que um anel sem substituinte eletrônico doador. - Importante: se um anel é diretamente conjugado com um carbonila (ou outro grupo com retirada por ressonância), a desativação é forte. Se o carbonila está ligado ao anel por um átomo saturado (sigma), o efeito é basicamente indutivo e muito menor.
- Heurística rápida para a prova: identificar grupos ligados ao anel e classificar como “forte ativador (R →)”, “fraco ativador”, “fraco desativador (halogênio)”, “forte desativador (C=O conjugado, NO2, etc.)”. O anel com mais doadores/resonância será o mais reativo.
Passo 3
Análise da clorofacinona: identificação dos anéis e leitura da SMILES.
- A partir da SMILES
eu identifico três sistemas aromáticos (três anéis benzênicos):
A) o anel que faz parte do núcleo indandiona (o anel aromático fusionado aos carbonilos do anel ciclico) — é o anel “do núcleo 1,3-indandiona”;
B) um anel fenílico simples não substituído (ona SMILES) ligado ao carbono terciário central;
C) um anel clorado (ona SMILES) — um fenil com um substituinte . - Vou analisar reatividade de cada um usando os conceitos do Passo 2.
Passo 4
Comparação detalhada dos três anéis da clorofacinona (efeitos eletrônicos e consequente reatividade em EAS).
- Anel A (anel do indandiona): esse anel está diretamente conjugado com dois carbonilos (é parte do sistema indanona), ou seja há retirada de densidade por ressonância (
) muito forte. Conjugação com carbonilos estabiliza cargas positivas fora do anel e, portanto, diminui muito a capacidade do anel de doar elétrons para formar o carbocátion σ. Conclusão: Anel A é fortemente desativado para EAS. - Anel C (anel clorado): possui um substituinte
. O tem efeito indutivo retirador ( ) e efeito de ressonância doador ( ) pequeno. O efeito líquido é desativante (o anel clorado reage mais lentamente que um anel não substituído), embora direcione orto/para. Conclusão: Anel C é desativado, moderadamente menos reativo que um anel simples. - Anel B (anel fenílico simples): não tem substituintes eletronegativos no anel; está ligado ao centro da molécula via um carbono saturado (o carbono que também está ligado a um grupo carbonílico). Esse acoplamento via ligação sigma transmite apenas um efeito indutivo fraco vindo do carbonilo — portanto o anel B não está conjugado com os carbonilos e não sofre a forte desativação por ressonância. Na prática, o anel B fica sendo o mais “neutro” entre os três, logo é o que tem maior densidade eletrônica relativa comparado com A e C. Conclusão: Anel B é o mais reativo entre os três.
- Observação sobre estérica: o anel com
pode ter certas posições orto parcialmente obstruídas, mas isso não supera o efeito eletrônico aqui — o anel simples (B) permanece o mais acessível e mais rico em elétrons.
Passo 5
Resposta prática para a clorofacinona e dica de prova.
- Portanto, para EAS na clorofacinona, o anel benzênico mais reativo é o anel fenílico não substituído ligado ao carbono terciário central (o anel identificado como B).
- Dica de prova: numa questão rápida, faça esta checagem: “há anel conjugado com C=O? → desativado forte. há
? → desativante também. anel sem substituinte e não conjugado? → tende a ser o mais reativo.”
Passo 6
Análise do diclofop-metila: identificação estrutural a partir da SMILES.
- A SMILES é
. Vou identificar os dois anéis aromáticos:
X) o anel ligado diretamente ao grupo acetil/isopropílico (o anel que contém a ligaçãoe que recebe a cadeia ); este é um anel fenílico sem (o anel “do lado do grupo acila”).
Y) o anel ligado através do oxigênio (o anel), ou seja o anel diclorado (possui duas ). - A ligação entre os dois anéis é uma éter arílico:
ligando um anel ao outro (diaril éter).
Passo 7
Comparação detalhada dos dois anéis do diclofop-metila (efeitos eletrônicos).
- Anel Y (diclorado): as duas
s são efeitos indutivos retiradores importantes e, como já vimos, halogênios são desativantes globalmente. Dois tornam este anel bem menos reativo em EAS. Logo, Anel Y é fortemente desativado relativamente. - Anel X (o anel ligado ao grupo carbonila via uma cadeia saturada, mas diretamente substituído por
): esse anel tem um substituinte ligado a ele (o oxigênio do éter). O oxigênio tem pares de elétrons que podem doar por ressonância para o anel ao qual está ligado, aumentando sua densidade eletrônica (efeito mesomérico doador). Mesmo que a cadeia exerça algum efeito indutivo retirador, o efeito de ressonância do doador é forte o suficiente para ativar o anel X em relação ao anel diclorado Y. Conclusão: Anel X é mais reativo. - Direcionamento: o
é orto/para diretor no anel X, logo substituição eletrofílica preferirá posições orto e para relativamente ao ponto de ligação do éter naquele anel.
Passo 8
Resumo final e dica para a prova (forma curta para responder rápido).
- Diclofop-metila: o anel benzênico mais reativo é o anel ligado diretamente ao
e à cadeia acila (o anel não clorado, que recebe doação por ressonância do oxigênio). O anel diclorado é o menos reativo. - Dica prática: na hora da prova, identifique rapidamente grupos doadores por ressonância (
, , ) → essas tornam o anel o mais reativo; identifique carbonilos conjugados e múltiplos halogênios → desativam.
Resposta
Clorofacinona: o anel fenílico não substituído ligado ao carbono terciário central (o anel “simples”, não clorado nem conjugado aos carbonilos).
Diclofop-metila: o anel ligado diretamente ao e à cadeia acila (o anel não clorado, ativado por doação por ressonância do oxigênio).
Diclofop-metila: o anel ligado diretamente ao