(2,0 ptos) - Considere que cada uma das moléculas orgânicas abaixo absorveu um fóton para promover uma transição eletrônica para o seu primeiro estado excitado. Calcule os comprimentos de onda nessas transições para cada molécula? Assuma que o estado de partida na transição de cada molécula corresponde ao estado de maior energia ocupado por elétrons- π.

Passo 1

O enunciado pede: para cada uma das duas moléculas dadas em SMILES, calcular o comprimento de onda da transição eletrônica que leva do estado ocupado de maior energia dos elétrons π (HOMO) para o primeiro estado excitado (LUMO) — ou seja, a transição π→π*. Informações relevantes que temos:
  • Molécula A (SMILES): CC=CC=CC=CCC=CCCCCCCC.
  • Molécula B (SMILES): CCCCCCCC=CC=CC=CCCCCCCCCCCC.
  • Foi pedido para assumir que o estado inicial é o orbital π mais energético ocupado (HOMO) — típico de sistemas conjugados.
  • Nenhuma outra informação experimental foi dada, então adotaremos um modelo teórico simples (partícula numa caixa unidimensional) para estimar a energia da transição e, a partir dela, o comprimento de onda \lambda.

Passo 2

Como o modelo da partícula numa caixa exige saber quantos átomos participam do sistema π conjugado, primeiro vamos identificar, em cada SMILES, o maior trecho conjugado (cadeia alternante de ligações duplas e simples contínuas). Regras rápidas para isso (passei do modo “amigo que explica”): um átomo carbonil ligado por duplas e singles alternadas e sem quebras por duas ligações simples consecutivas faz parte da conjugação; um substituinte sp3 (como um carbono ligado por duas ligações simples consecutivas) interrompe a conjugação.
  • Molécula A: lendo o SMILES nota-se uma sequência de três duplas alternadas com simples numa região contínua (as proximidades dos primeiros símbolos =, =, =). Contando os átomos de carbono envolvidos nessa sequência alternante obtém-se uma cadeia conjugada de 6 carbonos (os átomos envolvidos entre as primeiras duplas alternadas). Logo, o número de orbitais p participando é N=6.
  • Molécula B: ao ler o SMILES vê-se que existe uma região onde aparecem três duplas alternadas separadas por ligações simples (após os primeiros 8 carbonos alquílicos), formando também uma cadeia conjugada contínua com 6 carbonos. Logo, para a maior cadeia conjugada também temos N=6.
Portanto: para ambas as moléculas o maior fragmento conjugado tem N=6 átomos de carbono participando do sistema π.

Passo 3

Agora explico o modelo que vamos usar (partícula numa caixa 1D) e por que ele serve aqui. A ideia simplificada:
  • Cada átomo conjugado contribui com um orbital p; há N orbitais e, para um sistema neutro típico, há N elétrons π (um por carbono) que ocupam esses orbitais, dois por nível (spin).
  • No modelo da partícula numa caixa de comprimento L as energias quantizadas são
E_n=\dfrac{n^{2}h^{2}}{8mL^{2}},
onde n=1,2,3,\dots, h é a constante de Planck e m é a massa do elétron. Cada nível comporta 2 elétrons, então com N elétrons preenchendo do nível n=1 para cima, o número do último nível preenchido (HOMO) é n_{\text{HOMO}}=\dfrac{N}{2} (supondo N par).
  • A primeira transição π→π* é normalmente a promoção do HOMO para o LUMO, ou seja de n_{\text{HOMO}} para n_{\text{LUMO}}=n_{\text{HOMO}}+1.
  • A energia da transição é
\Delta E = E_{n_{\text{LUMO}}}-E_{n_{\text{HOMO}}}=\Big(n_{\text{LUMO}}^{2}-n_{\text{HOMO}}^{2}\Big)\dfrac{h^{2}}{8mL^{2}}.
  • O comprimento de onda correspondente é \lambda=\dfrac{hc}{\Delta E}.
Vou aplicar isso com N=6. Então:
n_{\text{HOMO}}=\dfrac{N}{2}=\dfrac{6}{2}=3,\qquad n_{\text{LUMO}}=4,
e
n_{\text{LUMO}}^{2}-n_{\text{HOMO}}^{2}=4^{2}-3^{2}=16-9=7.

Passo 4

Precisamos de uma estimativa para o comprimento efetivo da caixa L. É comum, em cursos de graduação, aproximar a distância entre centros de orbitais p adjacentes por a\approx1{,}40\times10^{-10}\\ \mathrm{m} (comprimento médio de ligação C–C em sistemas conjugados) e tomar
L=(N+1)\,a.
Essa escolha (o fator N+1) vem da condição de nós nas extremidades para a partícula confinada e é uma aproximação prática usada em problemas didáticos. Usamos então:
a=1{,}40\times10^{-10}\\ \mathrm{m},\qquad N=6\quad\Rightarrow\quad L=(6+1)\,a=7\times1{,}40\times10^{-10}=9{,}80\times10^{-10}\\ \mathrm{m}.

Passo 5

Agora substituímos números nas fórmulas. Valores físicos usados:
h=6{,}626\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s},\qquad m=9{,}109\times10^{-31}\\ \mathrm{kg},\qquad c=2{,}998\times10^{8}\\ \mathrm{m\,s^{-1}}.
A constante comum na expressão de energia:
\dfrac{h^{2}}{8mL^{2}} = \dfrac{(6{,}626\times10^{-34})^{2}}{8\times(9{,}109\times10^{-31})\times(9{,}80\times10^{-10})^{2}}.
Vamos calcular passo a passo (apenas aproximações numéricas com algarismos significativos razoáveis):
h^{2}\approx4{,}39\times10^{-67}\\ \mathrm{J^{2}s^{2}},
L^{2}=(9{,}80\times10^{-10})^{2}=9{,}604\times10^{-19}\\ \mathrm{m^{2}},
8mL^{2}=8\times9{,}109\times10^{-31}\times9{,}604\times10^{-19}\approx7{,}003\times10^{-48}\\ \mathrm{kg\,m^{2}}.
Então
\dfrac{h^{2}}{8mL^{2}}\approx\dfrac{4{,}39\times10^{-67}}{7{,}003\times10^{-48}} \approx6{,}27\times10^{-20}\\ \mathrm{J}.
Multiplicando pelo fator 7 obtido para a diferença de níveis:
\Delta E = 7\times6{,}27\times10^{-20}\\ \mathrm{J}\approx4{,}39\times10^{-19}\\ \mathrm{J}.
Finalmente o comprimento de onda:
\lambda=\dfrac{hc}{\Delta E}=\dfrac{6{,}626\times10^{-34}\times2{,}998\times10^{8}}{4{,}39\times10^{-19}} \approx4{,}53\times10^{-7}\\ \mathrm{m}=453\\ \mathrm{nm}.

Passo 6

Interpretação e nota importante (amigável e honesta): usando as aproximações escolhidas (partícula numa caixa, a=1{,}40\times10^{-10}\\ \mathrm{m}, L=(N+1)a) obtivemos para a cadeia conjugada com N=6 um valor estimado \lambda\approx453\\ \mathrm{nm}. Esse modelo é bem pedagógico e costuma superestimar (deslocar para o vermelho) comparado a dados experimentais reais porque ignora efeitos químicos detalhados (hibridização, acoplamento, polarização, efeito dos substituintes, correções de comprimento efetivo, etc.). Mesmo assim ele dá uma estimativa rápida e mostra claramente a dependência de \lambda com o comprimento conjugado (quanto maior N, maior L e maior \lambda).

Passo 7

Aplicando o raciocínio: como ambas as moléculas têm a maior cadeia conjugada com N=6 átomos, a estimativa do comprimento de onda da transição π→π* pelo modelo usado é a mesma para as duas.

Resposta

Molécula 1: \lambda \approx 4{,}53\times10^{-7}\\ \mathrm{m} = 453\\ \mathrm{nm}\n
Molécula 2: \lambda \approx 4{,}53\times10^{-7}\\ \mathrm{m} = 453\\ \mathrm{nm}

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