(2,0 ptos) - Considere que cada uma das moléculas orgânicas abaixo absorveu um fóton para promover uma transição eletrônica para o seu primeiro estado excitado. Calcule os comprimentos de onda nessas transições para cada molécula? Assuma que o estado de partida na transição de cada molécula corresponde ao estado de maior energia ocupado por elétrons-
.
Passo 1
O enunciado pede: para cada uma das duas moléculas dadas em SMILES, calcular o comprimento de onda da transição eletrônica que leva do estado ocupado de maior energia dos elétrons π (HOMO) para o primeiro estado excitado (LUMO) — ou seja, a transição π→π*. Informações relevantes que temos:
- Molécula A (SMILES):
CC=CC=CC=CCC=CCCCCCCC. - Molécula B (SMILES):
CCCCCCCC=CC=CC=CCCCCCCCCCCC. - Foi pedido para assumir que o estado inicial é o orbital π mais energético ocupado (HOMO) — típico de sistemas conjugados.
- Nenhuma outra informação experimental foi dada, então adotaremos um modelo teórico simples (partícula numa caixa unidimensional) para estimar a energia da transição e, a partir dela, o comprimento de onda
.
Passo 2
Como o modelo da partícula numa caixa exige saber quantos átomos participam do sistema π conjugado, primeiro vamos identificar, em cada SMILES, o maior trecho conjugado (cadeia alternante de ligações duplas e simples contínuas). Regras rápidas para isso (passei do modo “amigo que explica”): um átomo carbonil ligado por duplas e singles alternadas e sem quebras por duas ligações simples consecutivas faz parte da conjugação; um substituinte sp3 (como um carbono ligado por duas ligações simples consecutivas) interrompe a conjugação.
- Molécula A: lendo o SMILES nota-se uma sequência de três duplas alternadas com simples numa região contínua (as proximidades dos primeiros símbolos
=,=,=). Contando os átomos de carbono envolvidos nessa sequência alternante obtém-se uma cadeia conjugada decarbonos (os átomos envolvidos entre as primeiras duplas alternadas). Logo, o número de orbitais participando é . - Molécula B: ao ler o SMILES vê-se que existe uma região onde aparecem três duplas alternadas separadas por ligações simples (após os primeiros 8 carbonos alquílicos), formando também uma cadeia conjugada contínua com
carbonos. Logo, para a maior cadeia conjugada também temos .
Portanto: para ambas as moléculas o maior fragmento conjugado tem
átomos de carbono participando do sistema π.
Passo 3
Agora explico o modelo que vamos usar (partícula numa caixa 1D) e por que ele serve aqui. A ideia simplificada:
- Cada átomo conjugado contribui com um orbital
; há orbitais e, para um sistema neutro típico, há elétrons π (um por carbono) que ocupam esses orbitais, dois por nível (spin). - No modelo da partícula numa caixa de comprimento
as energias quantizadas são
onde
,
é a constante de Planck e
é a massa do elétron. Cada nível comporta 2 elétrons, então com
elétrons preenchendo do nível
para cima, o número do último nível preenchido (HOMO) é
(supondo
par).
- A primeira transição π→π* é normalmente a promoção do HOMO para o LUMO, ou seja de
para . - A energia da transição é
- O comprimento de onda correspondente é
.
Vou aplicar isso com
. Então:
e
Passo 4
Precisamos de uma estimativa para o comprimento efetivo da caixa
. É comum, em cursos de graduação, aproximar a distância entre centros de orbitais
adjacentes por
(comprimento médio de ligação C–C em sistemas conjugados) e tomar
Essa escolha (o fator
) vem da condição de nós nas extremidades para a partícula confinada e é uma aproximação prática usada em problemas didáticos. Usamos então:
Passo 5
Agora substituímos números nas fórmulas. Valores físicos usados:
A constante comum na expressão de energia:
Vamos calcular passo a passo (apenas aproximações numéricas com algarismos significativos razoáveis):
Então
Multiplicando pelo fator
obtido para a diferença de níveis:
Finalmente o comprimento de onda:
Passo 6
Interpretação e nota importante (amigável e honesta): usando as aproximações escolhidas (partícula numa caixa,
,
) obtivemos para a cadeia conjugada com
um valor estimado
. Esse modelo é bem pedagógico e costuma superestimar (deslocar para o vermelho) comparado a dados experimentais reais porque ignora efeitos químicos detalhados (hibridização, acoplamento, polarização, efeito dos substituintes, correções de comprimento efetivo, etc.). Mesmo assim ele dá uma estimativa rápida e mostra claramente a dependência de
com o comprimento conjugado (quanto maior
, maior
e maior
).
Passo 7
Aplicando o raciocínio: como ambas as moléculas têm a maior cadeia conjugada com
átomos, a estimativa do comprimento de onda da transição π→π* pelo modelo usado é a mesma para as duas.
Resposta
Molécula 1:
\n
Molécula 2:
Molécula 2: