Questão 01. Um complexo octaédrico de cobalto(III) é diamagnético.
a) Qual é a configuração eletrônica do íon \mathrm{Co}^{3+} ?.
b) Explique, usando um diagrama de divisão de campo cristalino, por que esse complexo é diamagnético…
c) Este complexo é de campo forte ou fraco? Justifique.

Passo 1

O enunciado diz que “um complexo octaédrico de cobalto(III) é diamagnético” e pede três coisas:
a) Determinar a configuração eletrônica do íon \mathrm{Co}^{3+}.
b) Explicar, usando um diagrama de divisão de campo cristalino, por que esse complexo é diamagnético.
c) Dizer se o complexo é de campo forte ou fraco e justificar.
Informações relevantes já dadas ou que vamos usar: o complexo é octaédrico; o íon é \mathrm{Co}^{3+} e o complexo é diamagnético (ou seja, não tem elétrons desemparelhados). Não se resolve nada neste passo — só listei o que é pedido e o que temos.

Passo 2

Primeiro precisamos saber quantos elétrons d tem \mathrm{Co}^{3+}. O número atômico do cobalto é Z=27. A configuração eletrônica do átomo neutro \mathrm{Co} é
\([\mathrm{Ar}]\;4s^{2}\;3d^{7}\).
Ao formar cátions, os elétrons 4s são removidos antes dos 3d. Para \mathrm{Co}^{3+} removemos três elétrons: primeiro os dois do 4s e depois um do 3d. Assim, o íon \mathrm{Co}^{3+} fica com
\([\mathrm{Ar}]\;3d^{6}\).
Essa é a contagem eletrônica d que usaremos para preencher os níveis em ambiente octaédrico.

Passo 3

Agora uma mini-aula sobre campo cristalino octaédrico (passo didático): num campo octaédrico as cinco orbitais d se dividem em dois grupos por causa da interação com os ligantes:
\text{nível inferior: } t_{2g} \quad(\text{três orbitais})\quad\text{e}\quad \text{nível superior: } e_{g}\quad(\text{duas orbitais}).íêí
A diferença de energia entre esses grupos chama-se \Delta_{o} (ou 10Dq). Há também uma energia de emparelhamento P (custo para colocar dois elétrons de spins opostos num mesmo orbital). O modo como os elétrons se distribuem depende da comparação entre \Delta_{o} e P:
  • Se \Delta_{o} < P (campo fraco), é energeticamente melhor colocar elétrons no nível superior e_g antes de emparelhar, produzindo configuração de alto-spin (muitos elétrons desemparelhados).
  • Se \Delta_{o} > P (campo forte), é melhor emparelhar elétrons no nível inferior t_{2g}, produzindo configuração de baixo-spin (poucos ou nenhum elétron desemparelhado).
Vou usar esse conceito para montar os dois possíveis preenchimentos para um d ^{6} em um octaedro.

Passo 4

Preenchimento para caso de campo forte (understand: low-spin). Temos 6 elétrons para distribuir nos três orbitais t_{2g} e dois e_g. Se \Delta_{o} for grande (campo forte) emparelhamos todos primeiro em t_{2g}:
t_{2g}^{6}\; e_{g}^{0}.
Isso significa que os 6 elétrons ocupam os três orbitais t_{2g} com pares completos (cada orbital t_{2g} tem um par \uparrow\downarrow). Portanto não há elétrons desemparelhados — a espécie é diamagnética. Visualmente: todos os elétrons ficam no nível inferior, emparelhados.

Passo 5

Preenchimento para caso de campo fraco (high-spin). Se \Delta_{o} for pequeno comparado a P, seguimos a regra de Hund e colocamos elétrons desemparelhados antes de emparelhar:
  • Os três orbitais t_{2g} recebem um elétron cada ( 3 elétrons),
  • Em seguida os dois orbitais e_{g} recebem um elétron cada ( +2 elétrons = 5),
  • O 6.º elétron tem de emparelhar em um dos t_{2g}.
    Resultado:
t_{2g}^{4}\; e_{g}^{2}.
Contagem de spins: nesse caso há 4 elétrons desemparelhados (dois em e_g e dois em t_{2g} restantes), logo o complexo seria fortemente paramagnético (não é diamagnético).

Passo 6

Conectando com o enunciado: o problema afirma que o complexo octaédrico de \mathrm{Co}^{3+} é diamagnético. Pelos dois preenchimentos acima, apenas a configuração t_{2g}^{6} e_{g}^{0} dá zero elétrons desemparelhados. Logo o complexo tem a distribuição de elétrons de baixo-spin — isto implica que
\Delta_{o} > P,
ou seja, o campo cristalino gerado pelos ligantes é grande o suficiente para forçar o emparelhamento no t_{2g}. Portanto o complexo é de campo forte. Fisicamente isso faz sentido: íons com maior carga positiva (como \mathrm{Co}^{3+}) produzem interações mais fortes com ligantes e aumentam \Delta_{o}; além disso, alguns ligantes (como \mathrm{NH}_{3},\; \mathrm{CN}^{-}, etc.) são conhecidos por serem de campo forte na série espectroquímica — combinando isso é típico que \mathrm{Co}^{3+} forme complexos octaédricos baixo-spin e diamagnéticos (por exemplo [\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_6]^{3+} é diamagnético).

Passo 7

Resumo final do raciocínio para a hora da prova (passo-a-passo prático que você pode escrever):
  1. Determine d-count: \mathrm{Co} é [\mathrm{Ar}]\,4s^{2}3d^{7} \mathrm{Co}^{3+} é [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}.
  2. Desenhe no papel dois desenhos de CF: para octaédrico, niveis t_{2g} e e_g.
  3. Preencha para low-spin: t_{2g}^{6}e_{g}^{0} (todos emparelhados → diamagnético). Preencha para high-spin: t_{2g}^{4}e_{g}^{2} (4 elétrons desemparelhados → paramagnético).
  4. Como o enunciado diz que é diamagnético, escolha low-spin e conclua que o complexo é de campo forte ( \Delta_o>P). Isso resolve (b) e (c) de forma compacta na prova.

Resposta

a) [\mathrm{Ar}]\;3d^{6}
b) Em campo octaédrico há separação t_{2g} / e_{g}; como o complexo é diamagnético os elétrons ficam em t_{2g}^{6}\;e_{g}^{0} (todos emparelhados), portanto não há spins desemparelhados.
c) É de campo forte, porque \Delta_{o}>P (a grande separação energetica força emparelhamento em t_{2g}, produzindo a configuração baixo-spin diamagnética).

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