Questão 01. Racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados nos seguintes pares de complexos.
e
Passo 1
O enunciado dá dois complexos e pede que eu racionalize por que os valores de desdobramento de campo (10Dq) são diferentes entre eles. Dados fornecidos:
Pergunta que vou responder: por que
tem
maior que
?
Passo 2
Vou lembrar, de forma bem didática, o que é o desdobramento em campo octaédrico na Teoria de Campo Cristalino (TCC). Em um octaedro os cinco orbitais d do metal se separam em dois grupos:
A diferença de energia entre esses conjuntos é o parâmetro
. Na prática experimental costuma-se usar
como medida proporcional de
; portanto, quando o enunciado diz
ele está dando o tamanho do desdobramento
. Conceito importante: quanto maior
, maior a separação entre
e
.
Passo 3
Contagem de elétrons d dos íons centrais — passo a passo, porque isso costuma confundir:
- Número atômico do Ródio (Rh) é
. A configuração eletrônica do átomo neutro é aproximadamente . Para formar removem-se primeiro os elétrons e depois elétrons : sobra . Logo
- Número atômico do Irídio (Ir) é
. A configuração neutra é aproximadamente . Para formar removem-se os dois e mais um , sobrando . Logo
Conclusão: ambos os íons centrais têm configuração
.
Passo 4
Implicação prática do
em octaedro: o arranjo eletrônico pode ser alta-spin (HS) ou baixa-spin (LS) dependendo da comparação entre
e a energia de emparelhamento
. Se
os elétrons preferem emparelhar nos orbitais
(baixa-spin), se
ficam desemparelhados (alta-spin). Em termos práticos:
- Em metais de primeira série de transição (3d) ligantes fracos podem produzir alta-spin; mas em 4d e 5d,
tende a ser grande o suficiente para favorecer baixa-spin. - Para
e com ligante (ligante do lado médio-forte da série espectroquímica), o mais comum é baixa-spin. Então ambos tendem a ter configuração eletrônica em octaedro:
(Isto explica por que ambos são eletronicamente semelhantes — a diferença de
não muda a contagem
nem o estado de spin.)
Passo 5
Agora o coração da resposta: quais fatores determinam o valor numérico de
? Liste simples e direto:
- natureza do ligante (aqui é a mesma:
em ambos → esse fator NÃO explica a diferença); - estado de oxidação do metal (ambos são
→ também NÃO explica a diferença); - identidade do metal: período (linha da Tabela Periódica), tamanho e forma das orbitais d, capacidade de sobreposição com orbitais doador do ligante, e efeitos relativísticos em metais pesados. É aqui que está a diferença entre Rh (4d) e Ir (5d).
Passo 6
Explicação física e intuitiva do porquê metais 5d (Ir) tendem a dar maiores
do que 4d (Rh):
- Orbitais
são mais extensas radialmente que , o que permite maior sobreposição com os orbitais doador das ligações M–L (no caso, os pares isolados de em ). Maior sobreposição → ligações mais covalentes/mais fortes σ → maior separação entre e . - Metais de 5d sofrem efeitos relativísticos (eletrões próximos do núcleo movendo-se mais rápido) que alteram energias orbitais: há uma contração/estabilização de orbitais s e p e uma reorganização que, na prática, aumenta a habilidade do metal em formar ligações mais fortes com os ligantes, aumentando a componente covalente do enlace e, portanto,
. - Maior covalência e/ou menor distância M–L aumentam o campo de ligante efetivo sobre as d-orbitais, elevando
.
Analogia rápida: imagine a orbital d como uma “mão” do metal que precisa pegar a “mão” do ligante. A mão 5d é mais “grande” e mais flexível para segurar bem o ligante, gerando uma ligação mais forte — logo maior separação
–
.
Passo 7
Ligar isso aos números do enunciado: os valores medidos são
A diferença é
ou seja,
a mais para o complexo de Ir. Isso é consistente com a expectativa geral: mover-se de 4d (Rh) para 5d (Ir) aumenta significativamente a capacidade do metal de interagir com o ligante e elevar
.
Passo 8
Resumo final pedagógico e prático (como você poderia responder rapidinho numa prova):
- identifique que ambos são
(calcule a partir dos elétrons do metal e da carga do complexo); - observe que o ligante e a carga são iguais em ambos, então a diferença de
vem do próprio metal; - concluir que o Ir (5d) produz maior
que Rh (4d) por causa de maior sobreposição orbital (maior covalência M–L) e efeitos relativísticos que fortalecem a interação metal–ligante, elevando a energia de separação – .
Força aí — você já sabe identificar os passos importantes: contar elétrons, comparar ligante/oxidação e finalmente usar a posição do metal na tabela para justificar diferenças em
.
Resposta
Ambos os íons centrais são
(
,
) e formam complexos baixa-spin com configuração
.\nO maior valor de
em
(
vs
em
) deve-se ao fato de Ir ser um metal 5d: suas orbitais 5d têm maior extensão radial e maior sobreposição com os orbitais do ligante, além de efeitos relativísticos que aumentam a covalência M–L, levando a um campo ligante efetivo mais forte e, portanto, a um
maior.