Questão 01. Racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados nos seguintes pares de complexos.
\left[\operatorname{lr}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}\left(10 \mathrm{Dq}=490 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) e \left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}\left(10 \mathrm{Dq}=406 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)

Passo 1

O enunciado dá dois complexos e pede que eu racionalize por que os valores de desdobramento de campo (10Dq) são diferentes entre eles. Dados fornecidos:
\left[\mathrm{Ir}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+},\quad 10Dq=490\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+},\quad 10Dq=406\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
Pergunta que vou responder: por que \left[\mathrm{Ir}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+} tem 10Dq maior que \left[\mathrm{Rh}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+}?

Passo 2

Vou lembrar, de forma bem didática, o que é o desdobramento em campo octaédrico na Teoria de Campo Cristalino (TCC). Em um octaedro os cinco orbitais d do metal se separam em dois grupos:
t_{2g}\\ (\text{três orbitais, energia mais baixa})\quad\text{e}\quad e_g\\ (\text{dois orbitais, energia mais alta}).ê
A diferença de energia entre esses conjuntos é o parâmetro \Delta_{oct}. Na prática experimental costuma-se usar 10Dq como medida proporcional de \Delta_{oct}; portanto, quando o enunciado diz 10Dq=490\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} ele está dando o tamanho do desdobramento \Delta_{oct}. Conceito importante: quanto maior 10Dq, maior a separação entre t_{2g} e e_g.

Passo 3

Contagem de elétrons d dos íons centrais — passo a passo, porque isso costuma confundir:
  • Número atômico do Ródio (Rh) é 45. A configuração eletrônica do átomo neutro é aproximadamente [\mathrm{Kr}]\,4d^{8}\,5s^{1}. Para formar \mathrm{Rh}^{3+} removem-se primeiro os elétrons 5s e depois elétrons 4d: sobra \;4d^{6}. Logo
\mathrm{Rh}^{3+}: d^6.
  • Número atômico do Irídio (Ir) é 77. A configuração neutra é aproximadamente [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}\,5d^{7}\,6s^{2}. Para formar \mathrm{Ir}^{3+} removem-se os dois 6s e mais um 5d, sobrando \;5d^{6}. Logo
\mathrm{Ir}^{3+}: d^6.
Conclusão: ambos os íons centrais têm configuração d^6.

Passo 4

Implicação prática do d^6 em octaedro: o arranjo eletrônico pode ser alta-spin (HS) ou baixa-spin (LS) dependendo da comparação entre \Delta_{oct} e a energia de emparelhamento P. Se \Delta_{oct} > P os elétrons preferem emparelhar nos orbitais t_{2g} (baixa-spin), se \Delta_{oct} < P ficam desemparelhados (alta-spin). Em termos práticos:
  • Em metais de primeira série de transição (3d) ligantes fracos podem produzir alta-spin; mas em 4d e 5d, \Delta_{oct} tende a ser grande o suficiente para favorecer baixa-spin.
  • Para \mathrm{Rh}^{3+} e \mathrm{Ir}^{3+} com ligante \mathrm{NH}_3 (ligante do lado médio-forte da série espectroquímica), o mais comum é baixa-spin. Então ambos tendem a ter configuração eletrônica em octaedro:
t_{2g}^6\\ e_g^0\quad(\text{baixa-spin, diamagnéticos}).é
(Isto explica por que ambos são eletronicamente semelhantes — a diferença de 10Dq não muda a contagem d nem o estado de spin.)

Passo 5

Agora o coração da resposta: quais fatores determinam o valor numérico de 10Dq? Liste simples e direto:
  • natureza do ligante (aqui é a mesma: \mathrm{NH}_3 em ambos → esse fator NÃO explica a diferença);
  • estado de oxidação do metal (ambos são +3 → também NÃO explica a diferença);
  • identidade do metal: período (linha da Tabela Periódica), tamanho e forma das orbitais d, capacidade de sobreposição com orbitais doador do ligante, e efeitos relativísticos em metais pesados. É aqui que está a diferença entre Rh (4d) e Ir (5d).

Passo 6

Explicação física e intuitiva do porquê metais 5d (Ir) tendem a dar maiores 10Dq do que 4d (Rh):
  • Orbitais 5d são mais extensas radialmente que 4d, o que permite maior sobreposição com os orbitais doador das ligações M–L (no caso, os pares isolados de N em \mathrm{NH}_3). Maior sobreposição → ligações mais covalentes/mais fortes σ → maior separação entre t_{2g} e e_g.
  • Metais de 5d sofrem efeitos relativísticos (eletrões próximos do núcleo movendo-se mais rápido) que alteram energias orbitais: há uma contração/estabilização de orbitais s e p e uma reorganização que, na prática, aumenta a habilidade do metal em formar ligações mais fortes com os ligantes, aumentando a componente covalente do enlace e, portanto, 10Dq.
  • Maior covalência e/ou menor distância M–L aumentam o campo de ligante efetivo sobre as d-orbitais, elevando 10Dq.
Analogia rápida: imagine a orbital d como uma “mão” do metal que precisa pegar a “mão” do ligante. A mão 5d é mais “grande” e mais flexível para segurar bem o ligante, gerando uma ligação mais forte — logo maior separação t_{2g} e_g.

Passo 7

Ligar isso aos números do enunciado: os valores medidos são
10Dq(\mathrm{Ir})=490\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},\qquad 10Dq(\mathrm{Rh})=406\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
A diferença é
490-406=84\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},
ou seja, \; \approx 21\% a mais para o complexo de Ir. Isso é consistente com a expectativa geral: mover-se de 4d (Rh) para 5d (Ir) aumenta significativamente a capacidade do metal de interagir com o ligante e elevar 10Dq.

Passo 8

Resumo final pedagógico e prático (como você poderia responder rapidinho numa prova):
  • identifique que ambos são d^6 (calcule a partir dos elétrons do metal e da carga do complexo);
  • observe que o ligante e a carga são iguais em ambos, então a diferença de 10Dq vem do próprio metal;
  • concluir que o Ir (5d) produz maior 10Dq que Rh (4d) por causa de maior sobreposição orbital (maior covalência M–L) e efeitos relativísticos que fortalecem a interação metal–ligante, elevando a energia de separação t_{2g} e_g.
Força aí — você já sabe identificar os passos importantes: contar elétrons, comparar ligante/oxidação e finalmente usar a posição do metal na tabela para justificar diferenças em 10Dq.

Resposta

Ambos os íons centrais são d^6 ( \mathrm{Rh}^{3+}: d^6, \mathrm{Ir}^{3+}: d^6) e formam complexos baixa-spin com configuração t_{2g}^6.\nO maior valor de 10Dq em \left[\mathrm{Ir}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+} ( 490\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} vs 406\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} em \left[\mathrm{Rh}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+}) deve-se ao fato de Ir ser um metal 5d: suas orbitais 5d têm maior extensão radial e maior sobreposição com os orbitais do ligante, além de efeitos relativísticos que aumentam a covalência M–L, levando a um campo ligante efetivo mais forte e, portanto, a um 10Dq maior.

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