Questão 01. Racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados nos seguintes pares de complexos.
\left[\mathrm{VCl}_{4}\right]\left(10 \mathrm{Dq}=94,5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) e \left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-}\left(10 \mathrm{Dq}=184,2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)

Passo 1

O enunciado pede que eu “racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados” para dois complexos. Dados fornecidos:
\left[\mathrm{VCl}_{4}\right] com \;10\mathrm{Dq}=94{,}5\;\mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
\left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-} com \;10\mathrm{Dq}=184{,}2\;\mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
A tarefa é explicar por que esses dois complexos, contendo o mesmo metal, apresentam valores tão diferentes de \;10\mathrm{Dq}.

Passo 2

Determinar estado de oxidação do vanádio e contagem de elétrons d em cada complexo (dados do enunciado usados).
Para \left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-}:
x + 6(-1) = -2 \quad\Rightarrow\quad x=+4.
Para \left[\mathrm{VCl}_{4}\right] (complexo neutro):
x + 4(-1) = 0 \quad\Rightarrow\quad x=+4.
Logo, em ambos o vanádio está no estado \mathrm{V}^{4+}. Vanádio atômico tem configuração [Ar]3d^34s^2; para \mathrm{V}^{4+} sobra \;d^1. Portanto ambos são \;d^1.

Passo 3

Identificar número de coordenação e geometria provável:
Para \left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-}: número de coordenação \mathrm{CN}=6, geometria típicamente octaédrica.
Para \left[\mathrm{VCl}_{4}\right]: número de coordenação \mathrm{CN}=4; a geometria mais comum para haleto de vanádio tetracoordenado é tetraédrica (pode haver formas poliméricas/bridged, mas a hipótese padrão para \left[\mathrm{VCl}_{4}\right] molecular é tetraédrica). Vou trabalhar com a hipótese tetraédrica, comentando incertezas quando necessário.

Passo 4

Lição rápida (CFT) necessária para entender a comparação:
  • Em um campo octaédrico os cinco orbitais d se separam em dois grupos: o grupo inferior t_{2g} (três orbitais) e o grupo superior e_g (dois orbitais). A diferença de energia entre os centros dessas bandas é chamada de \Delta_o (frequentemente reportada como \;10\mathrm{Dq}).
  • Em um campo tetraédrico a separação é invertida (os dois orbitais de maior energia tornam-se um conjunto de menor degenerescência etc.), mas o ponto mais importante é que a magnitude do desdobramento tetraédrico \Delta_t é menor que o octaédrico para ligantes e distâncias equivalentes. Uma relação muito usada entre os dois é
\Delta_t \approx \frac{4}{9}\,\Delta_o.
Essa relação vem da geometria e dos coeficientes angulares de sobreposição — o tetraédrico tem menos interação direta ligante-metal do que o octaédrico.

Passo 5

Aplicar a relação geométrica ao par dado para ter uma referência numérica:
Usando \Delta_o = 10\mathrm{Dq} do complexo octaédrico \left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-}:
\Delta_t^{\text{(previsto)}} \approx \frac{4}{9}\cdot 184{,}2 = 184{,}2\cdot 0{,}444\ldots \approx 81{,}9\;\mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
Comparando com o valor experimental/fornecido para \left[\mathrm{VCl}_{4}\right], que é \;94{,}5\;\mathrm{kJ\;mol^{-1}}, temos:
\frac{94{,}5}{184{,}2} \approx 0{,}513,
ou seja, o desdobramento do tetraédrico observado é maior do que \tfrac{4}{9} do octaédrico previsto (observado \approx 51{,}3\% vs. \tfrac{4}{9}\approx44{,}4\%).

Passo 6

Explicar por que os valores diferem e por que o octaédrico tem maior \;10\mathrm{Dq}, e por que o tetraédrico observado não é exatamente \tfrac{4}{9} vezes o octaédrico:
  1. Coordenação e geometria (efeito principal): mais ligantes e orientação direta (octaédrico, \mathrm{CN}=6) dão maior interação elétron–ligante–metal e, portanto, maior \Delta. Isso explica por que \;10\mathrm{Dq} de \left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-} ( \;184{,}2) é bem maior que o típico tetraédrico simples.
  2. A relação \Delta_t\approx\frac{4}{9}\Delta_o é uma aproximação geométrica válida quando os outros fatores forem semelhantes (mesma distância metal‑ligante, mesma natureza de ligação). Desvios acontecem quando esses fatores mudam.
  3. Distâncias metal‑ligante: desdobramento cresce muito se os ligantes estiverem mais próximos do metal (overlap maior). Um complexo tetracoordenado pode confortavelmente ter V–Cl mais curtas do que num octaedro aniónico congestionado, aumentando \Delta_t relativo ao valor previsto pela simples razão geométrica.
  4. Caráter covalente versus iônico: \mathrm{Cl^-} é um ligante relativamente fraco (campo fraco), mas a fração covalente da ligação (overlap orbital p do Cl com d do V) também modifica a magnitude do desdobramento. A covalência aumenta \Delta. Se em \left[\mathrm{VCl}_{4}\right] houver ligações mais direcionais/mais covalentes (por exemplo ligantes terminais mais apicais), isso eleva \Delta_t além do esperado geometricamente.
  5. Carga total do complexo e efeito eletrostático: apesar de ambos terem V em +4, o íon \left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-} tem carga global negativa, o que pode aumentar repulsões eletrônicas locais e alterar distância média V–Cl (tendendo a alongar ligeiramente), reduzindo \Delta_o efetivo. Já \left[\mathrm{VCl}_{4}\right] neutro pode apresentar maior efetivo atrativo sobre os ligantes, encurtando ligações e aumentando o desdobramento.
  6. Possibilidade de ligações bridgeadas / estrutura polimérica: alguns haletos tetracoordenados formam estruturas onde nem todos os Cl são equivalentes (alguns bridging, alguns terminais). Se os Cl em \left[\mathrm{VCl}_{4}\right] forem em grande parte terminais com boa sobreposição, \Delta pode ser relativamente alto. Se fossem majoritariamente bridging, poderíamos ter comportamento distinto — aqui não temos a estrutura cristalina, então fica como possibilidade (incerteza).
  7. Conclusão qualitativa sobre os números: \left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-} mostra \;10\mathrm{Dq} maior porque CN maior + geometria octaédrica → maior interação de campo; \left[\mathrm{VCl}_{4}\right] sendo tetracoordenado tem \Delta menor, mas o seu valor observado é um pouco maior do que a previsão simples \tfrac{4}{9}\Delta_o possivelmente por diferenças em distâncias V–Cl, maior covalência relativa e efeito da carga global das espécies.

Passo 7

Como você aplicaria isso numa prova (passos práticos rápidos e ordens de grandeza):
  • Identifique estado de oxidação e contagem d (feito no Passo 2).
  • Identifique CN e geometria provável (octa/tetra) e aplique a regra prática \Delta_t\approx\frac{4}{9}\Delta_o para uma estimativa rápida.
  • Compare valores numéricos e discuta desvios por diferenças em distâncias metal‑ligante, covalência e carga do complexo. Se pedirem justificativa qualitativa, foque em “CN/geometria → maior \Delta” e em “distâncias/covalência/carga → explicam desvios da relação geométrica simples”.
  • Dica moral: sempre cite que a relação \tfrac{4}{9} é aproximada; explique possíveis causas quando os dados experimentais contrariem exatamente essa razão.

Resposta

\left[\mathrm{VCl}_{6}\right]^{2-} apresenta maior \;10\mathrm{Dq} ( 184{,}2\;\mathrm{kJ\;mol^{-1}}) porque é octaédrico ( \mathrm{CN}=6) e, portanto, provoca maior separação dos orbitais d do que o tetracoordenado \left[\mathrm{VCl}_{4}\right] ( 94{,}5\;\mathrm{kJ\;mol^{-1}}). A relação geométrica \Delta_t\approx\frac{4}{9}\Delta_o prevê um \Delta_t de \approx81{,}9\;\mathrm{kJ\;mol^{-1}} a partir de 184{,}2, mas o \left[\mathrm{VCl}_{4}\right] real é maior ( 94{,}5) devido a efeitos adicionais (diferenças em distâncias metal–ligante, maior covalência ou característico da estrutura/ligação dos cloretos e efeito da carga total do complexo) que aumentam o desdobramento no complexo tetracoordenado além da estimativa geométrica simplificada.

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