Questão 01. Racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados nos seguintes pares de complexos.
\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}\left(10 \mathrm{Dq}=171,0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) e \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}\left(10 \mathrm{Dq}=418,7 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)

Passo 1

O enunciado apresenta dois complexos octaédricos de ferro e pede para racionalizar, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo (ou seja, os diferentes valores de \Delta_{\text{oct}} dados como 10Dq) observados nos pares:
\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}\quad(10Dq = 171{,}0\\ \text{kJ mol}^{-1})
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}\quad(10Dq = 418{,}7\\ \text{kJ mol}^{-1})
Informações relevantes fornecidas:
10Dq(\text{água}) = 171{,}0\\ \text{kJ mol}^{-1}á
10Dq(\text{ciano}) = 418{,}7\\ \text{kJ mol}^{-1}
Pergunta: explicar, com a Teoria de Campo Cristalino, por que esses valores são tão diferentes e qual a consequência sobre o estado eletrônico (alto espin vs baixo espin) do íon ferro em cada complexo.

Passo 2

Primeiro, revisão didática rápida da Teoria de Campo Cristalino (CFT) e do desdobramento octaédrico: quando um íon metálico está em um campo octaédrico, os cinco orbitais d se separam em dois conjuntos com energias diferentes:
\text{t}_{2g}\\ \text{(três orbitais)}\quad\text{e}\quad \text{e}_{g}\\ \text{(dois orbitais)}.ê
A separação energética entre esses conjuntos é \Delta_{\text{oct}} (também chamada de 10Dq). Em energia relativa ao baricentro dos d:
\text{energia de cada elétron em }\text{t}_{2g} = -0{,}4\,\Delta_{\text{oct}},é
\text{energia de cada elétron em }\text{e}_{g} = +0{,}6\,\Delta_{\text{oct}}.é
Explanação curta do significado: ocupar \text{t}_{2g} dá ganho energético (estabilização) de 0{,}4\Delta_{\text{oct}} por elétron; ocupar \text{e}_{g} dá perda de 0{,}6\Delta_{\text{oct}} por elétron, tudo relativo ao baricentro.

Passo 3

Outro conceito essencial: energia de apareamento (ou energia de emparelhamento) P. Ao emparelhar dois elétrons no mesmo orbital paga-se custo energético P por par adicional criado (por simplicidade consideramos P como a energia por par formado, relativa ao estado com máximo desemparelhamento). O equilíbrio entre ganhar energia ao colocar elétrons em níveis \text{t}_{2g} (estabilização por \Delta_{\text{oct}}) e o custo de emparelhar determina se teremos configuração alto espin (muitos elétrons desemparelhados, promovidos a \text{e}_{g}) ou baixo espin (elétrons emparelhados em \text{t}_{2g}).

Passo 4

Contagem eletrônica do ferro nos complexos: ferro neutro tem configuração [\mathrm{Ar}]\,3d^{6}4s^{2}. O estado \mathrm{Fe}^{3+} perde primeiro os dois elétrons 4s e mais um elétron 3d, ficando com
\mathrm{Fe}^{3+}: \\ d^{5}.
Portanto ambos os complexos têm um metal com d^{5}.

Passo 5

Agora vamos comparar as energias relativas das duas configurações possíveis para d^{5} em octaédrico, usando o modelo CFT simplificado:
  • Configuração alto espin (HS): \text{t}_{2g}^{3}\,\text{e}_{g}^{2} — cinco elétrons todos desemparelhados (que é o resultado de Hund se \Delta_{\text{oct}} pequeno).
    Energia eletrônica por ocupação (relativa ao baricentro):
    E_{\text{HS}} = 3(-0{,}4\Delta_{\text{oct}}) + 2(+0{,}6\Delta_{\text{oct}}) = (-1{,}2 + 1{,}2)\Delta_{\text{oct}} = 0.
    Pares formados: 0 pares extras (considerando o estado com máximo desemparelhamento como referência), então não há custo P.
  • Configuração baixo espin (LS): \text{t}_{2g}^{5}\,\text{e}_{g}^{0} — elétrons preferem ficar em \text{t}_{2g} e emparelham.
    Energia eletrônica por ocupação:
    E_{\text{LS}} = 5(-0{,}4\Delta_{\text{oct}}) = -2{,}0\Delta_{\text{oct}}.
    Pares formados: para distribuir 5 elétrons em 3 orbitais \text{t}_{2g} tem-se 2 pares extras (pois 5 elétrons = 2 pares + 1 ímpar), logo custo de apareamento total = 2P.
Portanto energia total (eletrônica + pares) relativa:
E_{\text{HS}} = 0,
E_{\text{LS}} = -2{,}0\Delta_{\text{oct}} + 2P.

Passo 6

Condição de estabilidade: a configuração de menor energia é favorecida. Comparando E_{\text{LS}} com E_{\text{HS}} obtemos:
E_{\text{LS}} < E_{\text{HS}} \quad\Longleftrightarrow\quad -2{,}0\Delta_{\text{oct}} + 2P < 0.
Isolando:
2P < 2{,}0\Delta_{\text{oct}} \quad\Longleftrightarrow\quad P < \Delta_{\text{oct}}.
Ou seja, para d^{5} octaédrico o critério simples é:
\text{se }\Delta_{\text{oct}} > P\\ \Rightarrow\\ \text{baixo espin (LS)};
\text{se }\Delta_{\text{oct}} < P\\ \Rightarrow\\ \text{alto espin (HS)}.

Passo 7

Aplicando aos valores fornecidos: temos
\Delta_{\text{oct}}(\text{H}_{2}\mathrm{O}) = 171{,}0\\ \text{kJ mol}^{-1},
\Delta_{\text{oct}}(\mathrm{CN}^{-}) = 418{,}7\\ \text{kJ mol}^{-1}.
O valor típico da energia de apareamento P para íons de metais de transição 3d encontra-se, dependendo da carga e do meio, na faixa aproximada de algumas centenas de \text{kJ mol}^{-1} (valores típicos de referência para ferro(III) costumam estar em torno de \sim 200 a 300\\ \text{kJ mol}^{-1}, variando com o ambiente). Não precisamos de um número exato: basta comparar as ordens de grandeza dadas.
  • Como 171{,}0\\ \text{kJ mol}^{-1} é significativamente menor do que valores típicos de P (por exemplo P\sim 200\\ \text{kJ mol}^{-1}), temos \Delta_{\text{oct}}(\text{H}_{2}\mathrm{O}) < P, portanto a configuração favorecida é a alto espin (HS).
  • Como 418{,}7\\ \text{kJ mol}^{-1} é bem maior do que valores típicos de P, temos \Delta_{\text{oct}}(\mathrm{CN}^{-}) > P, portanto a configuração favorecida é a baixo espin (LS).
Em termos práticos: água é um ligante de campo fraco (pequeno \Delta_{\text{oct}}) e cianeto é um ligante de campo forte (grande \Delta_{\text{oct}}) — o que nos leva exatamente a HS para o complexo aquo e LS para o complexo cianeto.

Passo 8

Explicação química do porquê da diferença entre \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} e \mathrm{CN}^{-}:
  • \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} é basicamente um doador \sigma fraco: doa elétrons para o metal por ligação σ, mas não retira muito densidade eletrônica de volta; produz pouco desdobramento ( \Delta_{\text{oct}} pequeno).
  • \mathrm{CN}^{-} é um ligante forte porque além de forte doação σ, também pode aceitar densidade eletrônica do metal por retrodoação π ( \pi-aceptor), estabilizando os orbitais \text{t}_{2g} e aumentando muito \Delta_{\text{oct}}. Por isso \mathrm{CN}^{-} aparece no extremo forte da série espectroquímica, enquanto \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} fica em posição de campo fraco.

Passo 9

Consequências experimentais (úteis para prova): para \mathrm{Fe}^{3+} ( d^{5}):
  • HS (aquo): \text{t}_{2g}^{3}\,\text{e}_{g}^{2} 5 elétrons desemparelhados → momento magnético spin-only
\mu_{\text{eff}} = \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_{B} = \sqrt{5(5+2)}\\ \mu_{B} = \sqrt{35}\\ \mu_{B} \approx 5{,}92\\ \mu_{B}.
  • LS (ciano): \text{t}_{2g}^{5}\,\text{e}_{g}^{0} 1 elétron desemparelhado → momento magnético spin-only
\mu_{\text{eff}} = \sqrt{1(1+2)}\\ \mu_{B} = \sqrt{3}\\ \mu_{B} \approx 1{,}73\\ \mu_{B}.
Portanto, magneticamente e espectroscopicamente os dois complexos se comportam de modo muito diferente — consequência direta do diferente 10Dq.

Resposta

\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}: campo fraco ( 10Dq=171{,}0\\ \text{kJ mol}^{-1}), configuração alto espin \text{t}_{2g}^{3}\,\text{e}_{g}^{2} ( d^{5}, S=5/2), momento magnético spin-only \approx 5{,}92\\ \mu_{B}.
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}: campo forte ( 10Dq=418{,}7\\ \text{kJ mol}^{-1}), configuração baixo espin \text{t}_{2g}^{5}\,\text{e}_{g}^{0} ( d^{5}, S=1/2), momento magnético spin-only \approx 1{,}73\\ \mu_{B}.

Exercícios relacionados