Questão 01. Racionalize, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo apresentados nos seguintes pares de complexos.
e
Passo 1
O enunciado apresenta dois complexos octaédricos de ferro e pede para racionalizar, pela Teoria de Campo Cristalino, os diferentes valores de desdobramento de campo (ou seja, os diferentes valores de
dados como
) observados nos pares:
Informações relevantes fornecidas:
Pergunta: explicar, com a Teoria de Campo Cristalino, por que esses valores são tão diferentes e qual a consequência sobre o estado eletrônico (alto espin vs baixo espin) do íon ferro em cada complexo.
Passo 2
Primeiro, revisão didática rápida da Teoria de Campo Cristalino (CFT) e do desdobramento octaédrico: quando um íon metálico está em um campo octaédrico, os cinco orbitais d se separam em dois conjuntos com energias diferentes:
A separação energética entre esses conjuntos é
(também chamada de
). Em energia relativa ao baricentro dos d:
Explanação curta do significado: ocupar
dá ganho energético (estabilização) de
por elétron; ocupar
dá perda de
por elétron, tudo relativo ao baricentro.
Passo 3
Outro conceito essencial: energia de apareamento (ou energia de emparelhamento)
. Ao emparelhar dois elétrons no mesmo orbital paga-se custo energético
por par adicional criado (por simplicidade consideramos
como a energia por par formado, relativa ao estado com máximo desemparelhamento). O equilíbrio entre ganhar energia ao colocar elétrons em níveis
(estabilização por
) e o custo de emparelhar determina se teremos configuração alto espin (muitos elétrons desemparelhados, promovidos a
) ou baixo espin (elétrons emparelhados em
).
Passo 4
Contagem eletrônica do ferro nos complexos: ferro neutro tem configuração
. O estado
perde primeiro os dois elétrons
e mais um elétron
, ficando com
Portanto ambos os complexos têm um metal com
.
Passo 5
Agora vamos comparar as energias relativas das duas configurações possíveis para
em octaédrico, usando o modelo CFT simplificado:
-
Configuração alto espin (HS):
— cinco elétrons todos desemparelhados (que é o resultado de Hund se pequeno).
Energia eletrônica por ocupação (relativa ao baricentro):Pares formados:pares extras (considerando o estado com máximo desemparelhamento como referência), então não há custo . -
Configuração baixo espin (LS):
— elétrons preferem ficar em e emparelham.
Energia eletrônica por ocupação:Pares formados: para distribuir 5 elétrons em 3 orbitaistem-se pares extras (pois elétrons = pares + ímpar), logo custo de apareamento total .
Portanto energia total (eletrônica + pares) relativa:
Passo 6
Condição de estabilidade: a configuração de menor energia é favorecida. Comparando
com
obtemos:
Isolando:
Ou seja, para
octaédrico o critério simples é:
Passo 7
Aplicando aos valores fornecidos: temos
O valor típico da energia de apareamento
para íons de metais de transição
encontra-se, dependendo da carga e do meio, na faixa aproximada de algumas centenas de
(valores típicos de referência para ferro(III) costumam estar em torno de
a
, variando com o ambiente). Não precisamos de um número exato: basta comparar as ordens de grandeza dadas.
-
Como
é significativamente menor do que valores típicos de (por exemplo ), temos , portanto a configuração favorecida é a alto espin (HS). -
Como
é bem maior do que valores típicos de , temos , portanto a configuração favorecida é a baixo espin (LS).
Em termos práticos: água é um ligante de campo fraco (pequeno
) e cianeto é um ligante de campo forte (grande
) — o que nos leva exatamente a HS para o complexo aquo e LS para o complexo cianeto.
Passo 8
Explicação química do porquê da diferença entre
e
:
-
é basicamente um doador fraco: doa elétrons para o metal por ligação σ, mas não retira muito densidade eletrônica de volta; produz pouco desdobramento ( pequeno). -
é um ligante forte porque além de forte doação σ, também pode aceitar densidade eletrônica do metal por retrodoação π ( -aceptor), estabilizando os orbitais e aumentando muito . Por isso aparece no extremo forte da série espectroquímica, enquanto fica em posição de campo fraco.
Passo 9
Consequências experimentais (úteis para prova): para
(
):
- HS (aquo):
→ elétrons desemparelhados → momento magnético spin-only
- LS (ciano):
→ elétron desemparelhado → momento magnético spin-only
Portanto, magneticamente e espectroscopicamente os dois complexos se comportam de modo muito diferente — consequência direta do diferente
.