Questão 02. Considere o composto hipotético
.
a) Calcule a sua energia de rede. Suponha a estrutura do NaCl e uma distância internuclear de
.
b) Faça o ciclo de Born-Haber para o
indicando todas as etapas.
c) Calcule a entalpia padrão de formação para o
, utilizando a resposta do item (a) e os dados termoquímicos contidos no quadro abaixo. Compare o
calculado com o valor experimental de
. Parece razoável o valor obtido para a formulação
?
Espécie Química
Dado Experimental
a) Calcule a sua energia de rede. Suponha a estrutura do NaCl e uma distância internuclear de
b) Faça o ciclo de Born-Haber para o
c) Calcule a entalpia padrão de formação para o
| Espécie Química | Dado Experimental
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Passo 1
O enunciado pede três coisas claras:
- (a) Calcular a energia de rede (entalpia reticular) do composto hipotético
, supondo estrutura tipo NaCl e distância internuclear (dados fornecidos no enunciado). - (b) Construir o ciclo de Born–Haber para
, indicando todas as etapas (desde os elementos nas suas formas padrão até o sólido iônico). - (c) Calcular a entalpia padrão de formação
do usando a energia de rede do item (a) e os dados termoquímicos da tabela fornecida, e comparar com o valor experimental .
Informações relevantes dadas e que usarei:
- Distância internuclear:
(do enunciado). - Estrutura tipo NaCl → constante de Madelung
(valor padrão conhecido para NaCl). - Dados da tabela (vou usar exatamente esses valores):
-
. -
. -
. -
(energia de afinidade eletrônica; sinal negativo indica liberação de energia ao ganhar elétron).
-
- Constantes físicas que vou usar (valores padrão):
- Carga do elétron
. - Permissividade do vácuo
. - Número de Avogadro
.
- Carga do elétron
Não vou resolver nada ainda aqui; só identifiquei o que é pedido e os dados que usarei.
Passo 2
Explicação do método para calcular a energia de rede: fórmula eletrostática (Madelung).
- A energia de rede por mol, considerando apenas a atração coulombiana entre íons pontuais numa rede tipo NaCl, é dada pela fórmula (fórmula padrão usada em problemas didáticos):
Expliquei cada símbolo para você:
-
é a energia de rede por mol (em J·mol^{-1}, depois converteremos para kJ·mol^{-1}). -
é a constante de Madelung da rede (adimensional); para NaCl . -
é o número de Avogadro (mol^{-1}), para converter a energia por par iônico em energia por mol de fórmula. -
e são as cargas adimensionais dos íons (neste problema para e para ); usamos porque já colocamos o sinal negativo do lado de fora da expressão. -
é a carga elementar (C). -
é a permissividade do vácuo (F·m^{-1}). -
é a distância internuclear (m), dada no enunciado.
Observação didática e prática: esta fórmula dá a energia eletrostática de atração. Em tratamentos mais refinados acrescenta-se um termo repulsivo (fatorno modelo Born–Landé), mas aqui não foi fornecido o expoente de Born , então usaremos a forma eletrostática básica. Vou comentar depois como essa aproximação influencia o resultado.
Passo 3
Cálculo passo a passo da energia de rede com os valores numéricos. Vou calcular em J·mol^{-1} e converter para kJ·mol^{-1}:
Primeiro calculemos :
Primeiro calculemos
Agora calcule o numerador
:
Realizando a multiplicação (faço em duas etapas para você acompanhar):
Agora o denominador
:
Agora a razão:
Aplicando o sinal negativo da fórmula:
Arredondando com três algarismos significativos:
Interpretação curta: a energia de rede calculada por essa fórmula (atração coulombiana pura, sem correção repulsiva) é aproximadamente
.
Passo 4
Explicação didática do ciclo de Born–Haber e enumeração das etapas para este composto.
- O ciclo de Born–Haber é uma aplicação da lei de Hess: a variação de entalpia da formação do sólido a partir dos elementos é a soma das variações termodinâmicas de etapas que transformam os elementos nas espécies gasosas carregadas e então formam o sólido pela energia de rede.
- Para
as etapas relevantes são (cada etapa transformando os reagentes passo a passo até o sólido): - Sublimação/evaporação do cálcio sólido:
com (valor da tabela). - Ionização do cálcio gasoso (primeira energia de ionização):
com (tabela). - Formação do átomo de oxigênio a partir de 1/2
: com (tabela). - Afinidade eletrônica do oxigênio (ganho de um elétron):
com (tabela; sinal negativo = energia liberada). - Formação do sólido a partir dos íons gasosos:
com (energia de rede calculada no Passo 3, valor negativo).
- Sublimação/evaporação do cálcio sólido:
- Pelo princípio de Hess, a entalpia padrão de formação do sólido é a soma dessas entalpias:
Onde eu explicitei cada termo acima e usarei os valores numéricos em seguida.
Passo 5
Cálculo numérico da entalpia padrão de formação usando o ciclo (uso os números da tabela e o
do Passo 3).
- Somando as etapas (exceto
) tenho:
- Agora adiciono a energia de rede
(valor do Passo 3):
Arredondando sensatamente:
Passo 6
Comparação com o valor experimental e discussão da razoabilidade.
- Valor experimental dado:
. - Nosso valor calculado:
. - Diferença:
. Ou seja, o valor experimental é cerca de mais exotérmico. - Interpretação física e didática do porquê dessa grande discrepância:
- O composto real que existe é
com íons e . A energia de rede escala aproximadamente com o produto de cargas . Para temos , ou seja um fator maior que o caso que consideramos. Isso aumenta muito a energia de rede (mais negativa) e torna a formação muito mais exotérmica. - Além disso, minha fórmula usou apenas a atração coulombiana (sem correção repulsiva detalhada). A inclusão do termo repulsivo normalmente reduz um pouco a magnitude (tornando o valor menos negativo), mas isso não corrige a discrepância de centenas de kJ — a principal causa é o diferente estado de oxidação efetivo:
/ vs / . - Portanto, o valor experimental
não é compatível com a formulação . O valor experimental é muito mais negativo porque o composto real envolve íons com cargas duplas e, consequentemente, uma energia de rede muito maior (em magnitude).
- O composto real que existe é
- Conclusão: a formulação
não é razoável para explicar a entalpia de formação experimental; o composto real é melhor descrito por .
Resposta
(a)
.
(b) Ciclo de Born–Haber (etapas com entalpias):
;
;
;
;
(valor do item a).
(c)
. Comparação: valor experimental
— portanto não é razoável atribuir a formulação
ao sólido real; o experimental é muito mais exotérmico porque o sólido real envolve íons com cargas
/
.