Questão 02. Considere o composto hipotético \mathrm{Ca}^{+} \mathrm{O}^{-}(\mathrm{s}).
a) Calcule a sua energia de rede. Suponha a estrutura do NaCl e uma distância internuclear de 2,40 \cdot 10^{-10} \mathrm{~m}.
b) Faça o ciclo de Born-Haber para o \mathrm{Ca}^{+} \mathrm{O}^{-}indicando todas as etapas.
c) Calcule a entalpia padrão de formação para o \mathrm{Ca}^{+} \mathrm{O}^{-}, utilizando a resposta do item (a) e os dados termoquímicos contidos no quadro abaixo. Compare o \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0} calculado com o valor experimental de -634,9 \mathrm{kJ} \mathrm{mol}{ }^{-1}. Parece razoável o valor obtido para a formulação \mathrm{Ca}^{+} \mathrm{O}^{-}?
Espécie Química Dado Experimental \left(\mathbf{k J ~ m o l}^{-\mathbf{1}}\right)
\mathrm{Ca}(\mathrm{g}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+177,8
\mathrm{Ca}^{+}(\mathrm{g}) 1^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{i}}=+589,8
\mathrm{O}(\mathrm{g}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+249,2
\mathrm{O}^{-}(\mathrm{g}) \mathrm{E}_{\mathrm{ae}}=-141,0

Passo 1

O enunciado pede três coisas claras:
  1. (a) Calcular a energia de rede (entalpia reticular) do composto hipotético \mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}(\mathrm{s}), supondo estrutura tipo NaCl e distância internuclear 2,40\cdot10^{-10}\\ \mathrm{m} (dados fornecidos no enunciado).
  2. (b) Construir o ciclo de Born–Haber para \mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}, indicando todas as etapas (desde os elementos nas suas formas padrão até o sólido iônico).
  3. (c) Calcular a entalpia padrão de formação \Delta_{\mathrm{f}}H^{0} do \mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}(\mathrm{s}) usando a energia de rede do item (a) e os dados termoquímicos da tabela fornecida, e comparar com o valor experimental -634,9\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Informações relevantes dadas e que usarei:
  • Distância internuclear: r_{0}=2,40\cdot10^{-10}\\ \mathrm{m} (do enunciado).
  • Estrutura tipo NaCl → constante de Madelung M=1,74756 (valor padrão conhecido para NaCl).
  • Dados da tabela (vou usar exatamente esses valores):
    • \Delta_{\mathrm{f}}H^{0}\big(\mathrm{Ca}(\mathrm{g})\big)=+177,8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    • 1^{\mathrm{a}}\,E_{\mathrm{i}}(\mathrm{Ca})=+589,8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    • \Delta_{\mathrm{f}}H^{0}\big(\mathrm{O}(\mathrm{g})\big)=+249,2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    • E_{\mathrm{ae}}(\mathrm{O})=-141,0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (energia de afinidade eletrônica; sinal negativo indica liberação de energia ao ganhar elétron).
  • Constantes físicas que vou usar (valores padrão):
    • Carga do elétron e=1,602176634\cdot10^{-19}\\ \mathrm{C}.
    • Permissividade do vácuo \varepsilon_{0}=8,854187817\cdot10^{-12}\\ \mathrm{F\,m^{-1}}.
    • Número de Avogadro N_{A}=6,02214076\cdot10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.
Não vou resolver nada ainda aqui; só identifiquei o que é pedido e os dados que usarei.

Passo 2

Explicação do método para calcular a energia de rede: fórmula eletrostática (Madelung).
  • A energia de rede por mol, considerando apenas a atração coulombiana entre íons pontuais numa rede tipo NaCl, é dada pela fórmula (fórmula padrão usada em problemas didáticos):
U=-\frac{M\,N_{A}\,|z_{+}z_{-}|\,e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}\,r_{0}}.
Expliquei cada símbolo para você:
  • U é a energia de rede por mol (em J·mol^{-1}, depois converteremos para kJ·mol^{-1}).
  • M é a constante de Madelung da rede (adimensional); para NaCl M=1,74756.
  • N_{A} é o número de Avogadro (mol^{-1}), para converter a energia por par iônico em energia por mol de fórmula.
  • z_{+} e z_{-} são as cargas adimensionais dos íons (neste problema z_{+}=+1 para \mathrm{Ca}^{+} e z_{-}=-1 para \mathrm{O}^{-}); usamos |z_{+}z_{-}| porque já colocamos o sinal negativo do lado de fora da expressão.
  • e é a carga elementar (C).
  • \varepsilon_{0} é a permissividade do vácuo (F·m^{-1}).
  • r_{0} é a distância internuclear (m), dada no enunciado.
    Observação didática e prática: esta fórmula dá a energia eletrostática de atração. Em tratamentos mais refinados acrescenta-se um termo repulsivo (fator (1-1/n) no modelo Born–Landé), mas aqui não foi fornecido o expoente de Born n, então usaremos a forma eletrostática básica. Vou comentar depois como essa aproximação influencia o resultado.

Passo 3

Cálculo passo a passo da energia de rede com os valores numéricos. Vou calcular em J·mol^{-1} e converter para kJ·mol^{-1}:
Primeiro calculemos e^{2}:
e^{2}=(1,602176634\cdot10^{-19})^{2}=2,5669699\cdot10^{-38}\\ \mathrm{C^{2}}.
Agora calcule o numerador M\,N_{A}\,e^{2}:
M\,N_{A}\,e^{2}=1,74756\cdot(6,02214076\cdot10^{23})\cdot(2,5669699\cdot10^{-38}).
Realizando a multiplicação (faço em duas etapas para você acompanhar):
N_{A}\,e^{2}=6,02214076\cdot10^{23}\times2,5669699\cdot10^{-38}=1,5460530\cdot10^{-14}.
M\,N_{A}\,e^{2}=1,74756\times1,5460530\cdot10^{-14}=2,701069\cdot10^{-14}.
Agora o denominador 4\pi\varepsilon_{0}\,r_{0}:
4\pi\varepsilon_{0}=4\pi\times8,854187817\cdot10^{-12}=1,112650056\cdot10^{-10}\\ \mathrm{F\,m^{-1}}.
4\pi\varepsilon_{0}\,r_{0}=1,112650056\cdot10^{-10}\times2,40\cdot10^{-10}=2,670360134\cdot10^{-20}\\ \mathrm{(SI)}.
Agora a razão:
\frac{M\,N_{A}\,e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}\,r_{0}}=\frac{2,701069\cdot10^{-14}}{2,670360134\cdot10^{-20}}=1,01127\cdot10^{6}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Aplicando o sinal negativo da fórmula:
U=-1,01127\cdot10^{6}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=-1,01127\cdot10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Arredondando com três algarismos significativos:
U\approx-1,01\cdot10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Interpretação curta: a energia de rede calculada por essa fórmula (atração coulombiana pura, sem correção repulsiva) é aproximadamente -1\,011\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 4

Explicação didática do ciclo de Born–Haber e enumeração das etapas para este composto.
  • O ciclo de Born–Haber é uma aplicação da lei de Hess: a variação de entalpia da formação do sólido a partir dos elementos é a soma das variações termodinâmicas de etapas que transformam os elementos nas espécies gasosas carregadas e então formam o sólido pela energia de rede.
  • Para \mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}(\mathrm{s}) as etapas relevantes são (cada etapa transformando os reagentes passo a passo até o sólido):
    1. Sublimação/evaporação do cálcio sólido: \mathrm{Ca}(\mathrm{s})\to\mathrm{Ca}(\mathrm{g}) com \Delta H= \Delta_{\mathrm{f}}H^{0}\big(\mathrm{Ca}(\mathrm{g})\big)=+177,8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (valor da tabela).
    2. Ionização do cálcio gasoso (primeira energia de ionização): \mathrm{Ca}(\mathrm{g})\to\mathrm{Ca}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-} com E_{\mathrm{i}}=+589,8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (tabela).
    3. Formação do átomo de oxigênio a partir de 1/2 \mathrm{O}_{2}: \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})\to\mathrm{O}(\mathrm{g}) com \Delta H=\Delta_{\mathrm{f}}H^{0}\big(\mathrm{O}(\mathrm{g})\big)=+249,2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (tabela).
    4. Afinidade eletrônica do oxigênio (ganho de um elétron): \mathrm{O}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-}\to\mathrm{O}^{-}(\mathrm{g}) com E_{\mathrm{ae}}=-141,0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (tabela; sinal negativo = energia liberada).
    5. Formação do sólido a partir dos íons gasosos: \mathrm{Ca}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{O}^{-}(\mathrm{g})\to\mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}(\mathrm{s}) com \Delta H=U (energia de rede calculada no Passo 3, valor negativo).
  • Pelo princípio de Hess, a entalpia padrão de formação do sólido é a soma dessas entalpias:
\Delta_{\mathrm{f}}H^{0}\big(\mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}(\mathrm{s})\big)=\Delta H_{\text{subl}}+\mathrm{IE}_1+\Delta H_{\text{atom O}}+E_{\mathrm{ae}}+U.
Onde eu explicitei cada termo acima e usarei os valores numéricos em seguida.

Passo 5

Cálculo numérico da entalpia padrão de formação usando o ciclo (uso os números da tabela e o U do Passo 3).
  • Somando as etapas (exceto U) tenho:
\Delta H_{\text{pré-rede}}=177,8+589,8+249,2+(-141,0)\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.é
\Delta H_{\text{pré-rede}}=875,8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.é
  • Agora adiciono a energia de rede U=-1\,011,27\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (valor do Passo 3):
\Delta_{\mathrm{f}}H^{0}=\Delta H_{\text{pré-rede}}+U=875,8+(-1\,011,27)é
\Delta_{\mathrm{f}}H^{0}=-135,47\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Arredondando sensatamente:
\Delta_{\mathrm{f}}H^{0}\big(\mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}(\mathrm{s})\big)\approx-135,5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 6

Comparação com o valor experimental e discussão da razoabilidade.
  • Valor experimental dado: -634,9\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Nosso valor calculado: -135,5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Diferença: -135,5 - (-634,9)=+499,4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Ou seja, o valor experimental é cerca de 499\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} mais exotérmico.
  • Interpretação física e didática do porquê dessa grande discrepância:
    1. O composto real que existe é \mathrm{CaO} com íons \mathrm{Ca}^{2+} e \mathrm{O}^{2-}. A energia de rede escala aproximadamente com o produto de cargas |z_{+}z_{-}|. Para \mathrm{Ca}^{2+}\mathrm{O}^{2-} temos |z_{+}z_{-}|=4, ou seja um fator \sim4 maior que o caso |z_{+}z_{-}|=1 que consideramos. Isso aumenta muito a energia de rede (mais negativa) e torna a formação muito mais exotérmica.
    2. Além disso, minha fórmula usou apenas a atração coulombiana (sem correção repulsiva detalhada). A inclusão do termo repulsivo normalmente reduz um pouco a magnitude (tornando o valor menos negativo), mas isso não corrige a discrepância de centenas de kJ — a principal causa é o diferente estado de oxidação efetivo: \mathrm{Ca}^{2+}/ \mathrm{O}^{2-} vs \mathrm{Ca}^{+}/ \mathrm{O}^{-}.
    3. Portanto, o valor experimental -634,9\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} não é compatível com a formulação \mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}. O valor experimental é muito mais negativo porque o composto real envolve íons com cargas duplas e, consequentemente, uma energia de rede muito maior (em magnitude).
  • Conclusão: a formulação \mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-} não é razoável para explicar a entalpia de formação experimental; o composto real é melhor descrito por \mathrm{Ca}^{2+}\mathrm{O}^{2-}.

Resposta

(a) U\approx-1,01\times10^{3}\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
(b) Ciclo de Born–Haber (etapas com entalpias): \mathrm{Ca}(\mathrm{s})\to\mathrm{Ca}(\mathrm{g}) \Delta=+177,8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}; \mathrm{Ca}(\mathrm{g})\to\mathrm{Ca}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-} E_{\mathrm{i}}=+589,8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}; \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})\to\mathrm{O}(\mathrm{g}) \Delta=+249,2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}; \mathrm{O}(\mathrm{g})+\mathrm{e}^{-}\to\mathrm{O}^{-}(\mathrm{g}) E_{\mathrm{ae}}=-141,0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}; \mathrm{Ca}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{O}^{-}(\mathrm{g})\to\mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}(\mathrm{s}) U (valor do item a).
(c) \Delta_{\mathrm{f}}H^{0}\big(\mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-}(\mathrm{s})\big)\approx-135,5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Comparação: valor experimental -634,9\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} — portanto não é razoável atribuir a formulação \mathrm{Ca}^{+}\mathrm{O}^{-} ao sólido real; o experimental é muito mais exotérmico porque o sólido real envolve íons com cargas 2+/ 2-.

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