Questão 02 - A reação química abaixo foi estudada detalhadamente por um estudante que forneceu, após dados suficientes, o seguinte mecanismo de reação:
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_{4(\mathrm{~g})}+\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}
i) \quad \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO} \rightarrow . \mathrm{CH}_{3}+. \mathrm{CHO}
ii) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO}+. \mathrm{CH}_{3} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CO} .+\mathrm{CH}_{4}
iii) \quad \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CO} . \rightarrow . \mathrm{CH}_{3}+\mathrm{CO}
iv) . \mathrm{CH}_{3}+. \mathrm{CH}_{3} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{3}
Baseado no mecanismo proposto, determine a lei de velocidade da reação.

Passo 1

O enunciado dá a reação global
\mathrm{CH_3CHO(g)} \rightarrow \mathrm{CH_4(g)} + \mathrm{CO(g)}
e fornece o mecanismo detalhado com quatro etapas elementares:
\text{i)}\quad \mathrm{CH_3CHO} \xrightarrow{k_1} \cdot\mathrm{CH_3} + \cdot\mathrm{CHO}
\text{ii)}\quad \mathrm{CH_3CHO} + \cdot\mathrm{CH_3} \xrightarrow{k_2} \mathrm{CH_3CO}\cdot + \mathrm{CH_4}
\text{iii)}\quad \mathrm{CH_3CO}\cdot \xrightarrow{k_3} \cdot\mathrm{CH_3} + \mathrm{CO}
\text{iv)}\quad \cdot\mathrm{CH_3} + \cdot\mathrm{CH_3} \xrightarrow{k_4} \mathrm{CH_3CH_3}
O que é pedido: determinar a lei de velocidade da reação (a expressão para a velocidade em função da concentração de \mathrm{CH_3CHO} e constantes de velocidade).
Informações relevantes dadas:
  • Temos as quatro etapas com constantes de velocidade k_1,k_2,k_3,k_4.
  • Há espécies radicais \cdot\mathrm{CH_3} e \mathrm{CH_3CO}\cdot e \cdot\mathrm{CHO}.
  • A etapa (ii) gera o produto \mathrm{CH_4}; portanto a velocidade global de formação de produto está ligada à taxa dessa etapa.
  • Não foram dadas reações reversas nem outras terminações além da etapa (iv).

Passo 2

Vamos entender o comportamento dos radicais e a estratégia de resolução (breve e clara antes de ir pros cálculos): em mecanismos de cadeia com radicais, normalmente aplicamos a aproximação de estado estacionário (steady-state) para a concentração dos radicais — isto é, supondo que, durante a reação, a concentração de um radical não muda apreciavelmente porque sua formação e consumo se equilibram rapidamente. Isso permite relacionar as concentrações dos intermediários radicais às concentrações das espécies estáveis (aqui \mathrm{CH_3CHO}).
Explico a ideia do steady-state de forma bem simples: para um radical R,
\text{taxa de formação de }R \approx \text{taxa de consumo de }R.çã
Isso nos dá equações algébricas em vez de diferenciais complicadas.
Também identifico onde ocorre formação do produto \mathrm{CH_4}: na etapa (ii). Então a velocidade da reação global r pode ser escrita como a velocidade da etapa (ii):
r = v_{\text{(ii)}} = k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}].
Aqui escrevo explicitamente o que significa cada símbolo:
  • r é a velocidade global de formação de \mathrm{CH_4} (e, portanto, da reação).
  • k_2 é a constante de velocidade da etapa (ii).
  • [\mathrm{CH_3CHO}] é a concentração do reagente aldeído.
  • [\cdot\mathrm{CH_3}] é a concentração do radical metila.
Para obter uma lei apenas em função de [\mathrm{CH_3CHO}] precisamos eliminar [\cdot\mathrm{CH_3}]. Para isso vamos aplicar steady-state para os radicais relevantes.

Passo 3

Escrevo as taxas de formação e consumo do radical \mathrm{CH_3CO}\cdot (porque ele aparece explicitamente nas etapas ii e iii) e aplico steady-state para ele.
Formação de \mathrm{CH_3CO}\cdot: vem da etapa (ii) com taxa
\text{formação: } k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}].çã
Consumo de \mathrm{CH_3CO}\cdot: vem da etapa (iii) com taxa
\text{consumo: } k_3 [\mathrm{CH_3CO}\cdot].
Estado estacionário (formação = consumo) dá:
k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}] = k_3 [\mathrm{CH_3CO}\cdot].
Isolando a concentração do radical \mathrm{CH_3CO}\cdot:
[\mathrm{CH_3CO}\cdot] = \frac{k_2}{k_3} [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}].
Comentário didático: esse passo é só trocar um radical por outro; mais adiante veremos que esse termo vai aparecer como fonte de \cdot\mathrm{CH_3} na equação do radical metila.

Passo 4

Agora aplico steady-state ao radical \cdot\mathrm{CH_3}. Escrevo as taxas de formação e consumo desse radical.
Fontes de \cdot\mathrm{CH_3}:
  • Iniciação (etapa i): taxa \;k_1 [\mathrm{CH_3CHO}].
  • Da etapa (iii): cada vez que \mathrm{CH_3CO}\cdot se decompõe (etapa iii) forma um \cdot\mathrm{CH_3}. Então a taxa é \;k_3 [\mathrm{CH_3CO}\cdot].
Sumário das fontes:
\text{taxa de formação total} = k_1 [\mathrm{CH_3CHO}] + k_3 [\mathrm{CH_3CO}\cdot].çã
Consumidores de \cdot\mathrm{CH_3}:
  • Propagação (etapa ii): \cdot\mathrm{CH_3} é consumido com taxa \;k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}].
  • Terminação (etapa iv): dois radicais \cdot\mathrm{CH_3} se combinam com taxa \;k_4 [\cdot\mathrm{CH_3}]^2.
Portanto, a condição de estado estacionário é
k_1 [\mathrm{CH_3CHO}] + k_3 [\mathrm{CH_3CO}\cdot] = k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}] + 2 k_4 [\cdot\mathrm{CH_3}]^2.
Observação sobre o fator 2 em 2k_4[\cdot\mathrm{CH_3}]^2: cada evento de terminação (etapa iv) consome duas moléculas de \cdot\mathrm{CH_3}, por isso ao escrever balanço para a concentração de \cdot\mathrm{CH_3} aparece o fator 2 multiplicando a taxa de terminação.

Passo 5

Substituo a expressão de [\mathrm{CH_3CO}\cdot] obtida no Passo 3 na equação do Passo 4. Lembre-se do resultado do Passo 3:
[\mathrm{CH_3CO}\cdot] = \frac{k_2}{k_3} [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}].
Agora, na equação de estado estacionário do radical metila:
k_1 [\mathrm{CH_3CHO}] + k_3 \left(\frac{k_2}{k_3} [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}]\right) = k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}] + 2 k_4 [\cdot\mathrm{CH_3}]^2.
Simplifico o termo k_3 \cdot \frac{k_2}{k_3}:
k_1 [\mathrm{CH_3CHO}] + k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}] = k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}] + 2 k_4 [\cdot\mathrm{CH_3}]^2.
Agora noto que os termos k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}] aparecem em ambos os lados e se cancelam. Isso acontece porque a etapa (iii) regenera exatamente o radical \cdot\mathrm{CH_3} formado na etapa (ii), fazendo essa parte do balanço desaparecer.
Após cancelamento sobra uma equação simples:
k_1 [\mathrm{CH_3CHO}] = 2 k_4 [\cdot\mathrm{CH_3}]^2.

Passo 6

Isolo [\cdot\mathrm{CH_3}] da equação do Passo 5. Dividindo ambos os lados por 2 k_4 e tirando raiz quadrada:
[\cdot\mathrm{CH_3}]^2 = \frac{k_1}{2 k_4} [\mathrm{CH_3CHO}]
\Rightarrow [\cdot\mathrm{CH_3}] = \sqrt{\frac{k_1}{2 k_4}}\; [\mathrm{CH_3CHO}]^{1/2}.
Comentário didático: essa expressão mostra que a concentração do radical metila escala com a raiz quadrada da concentração do reagente \mathrm{CH_3CHO}. Esse tipo de dependência ( [\text{radical}]\propto [\text{reagente}]^{1/2}) é típico de mecanismos de cadeia com iniciação lenta e terminação bimolecular.

Passo 7

Volto à expressão da velocidade obtida no Passo 2 e substituo [\cdot\mathrm{CH_3}] da etapa anterior.
Velocidade (etapa ii):
r = k_2 [\mathrm{CH_3CHO}][\cdot\mathrm{CH_3}].
Substituindo [\cdot\mathrm{CH_3}]:
r = k_2 [\mathrm{CH_3CHO}] \cdot \left(\sqrt{\frac{k_1}{2 k_4}}\; [\mathrm{CH_3CHO}]^{1/2}\right).
Agrupando os fatores e as potências de [\mathrm{CH_3CHO}]:
r = k_2 \sqrt{\frac{k_1}{2 k_4}}\; [\mathrm{CH_3CHO}]^{1 + 1/2}
r = k_2 \sqrt{\frac{k_1}{2 k_4}}\; [\mathrm{CH_3CHO}]^{3/2}.
Defino uma constante cinética global k_{\text{obs}} (observada) que agrupa k_2 e o fator radical:
k_{\text{obs}} = k_2 \sqrt{\frac{k_1}{2 k_4}}.
Assim a lei de velocidade fica na forma simples:
r = k_{\text{obs}} \; [\mathrm{CH_3CHO}]^{3/2}.

Passo 8

Interpretação final e dica para prova (amigável): a ordem da reação em relação a \mathrm{CH_3CHO} é 3/2 (ou 1{,}5). Isso surge porque a etapa de iniciação que gera radicais e a terminação bimolecular criam uma dependência [\cdot\mathrm{CH_3}]\propto [\mathrm{CH_3CHO}]^{1/2}, e a etapa que forma o produto depende de [\cdot\mathrm{CH_3}] vezes [\mathrm{CH_3CHO}], resultando em [\mathrm{CH_3CHO}]^{3/2}.
Dica prática para a prova: identifique quais intermediários são radicais, escreva steady-state para eles (comece pelos que aparecem em poucas etapas), cancele termos quando houver regeneração (como ocorreu entre ii e iii), e sempre verificar se terminação consome dois radicais (fator 2).

Resposta

r = k_2 \sqrt{\frac{k_1}{2 k_4}}\; [\mathrm{CH_3CHO}]^{3/2}

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