QUESTĂO 03: caracterizado por T_{i}=300 \mathrm{~K} e P_{i}=1,00 bar para um estado final caracterizado por T_{f}=600 \mathrm{~K} e P_{f}=3,00 bar.
a. Calcule \Delta S para este processo; \beta=1,81 \times 10^{-4} \mathrm{~K}^{-1}, \rho=13,54 \mathrm{~g} \mathrm{~cm}^{-3}, e C_{P, \mathrm{~m}} para \mathrm{Hg}(\mathrm{l})=27,98 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}.
b. Qual é a razão entre o termo dependente da pressão e o termo dependente da temperatura em \Delta S ? Explique seu resultado.

Passo 1

O enunciado nos dá um processo que leva mercúrio líquido de um estado inicial para um estado final. Os dados são (todos retirados do enunciado):
  • Temperatura inicial: T_{i}=300\\ \mathrm{K}.
  • Pressão inicial: P_{i}=1{,}00\\ \mathrm{bar}.
  • Temperatura final: T_{f}=600\\ \mathrm{K}.
  • Pressão final: P_{f}=3{,}00\\ \mathrm{bar}.
  • Coeficiente de dilatação térmica: \beta=1{,}81\times10^{-4}\\ \mathrm{K}^{-1}.
  • Densidade: \rho=13{,}54\\ \mathrm{g\\ cm^{-3}}.
  • Capacidade molar a pressão constante: C_{P,\mathrm{m}}(\mathrm{Hg (l)})=27{,}98\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
O que a questão pede:
a. Calcular \Delta S para o processo (variação de entropia por mol de Hg).
b. Calcular a razão entre o termo dependente da pressão e o termo dependente da temperatura em \Delta S (isto é, \dfrac{\Delta S_P}{\Delta S_T}) e explicar o resultado.
Observação: a massa molar do mercúrio não foi dada no enunciado; será usada a massa molar padrão \,M(\mathrm{Hg})=200{,}59\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}} (valor da tabela periódica).

Passo 2

Qual é a expressão geral para \Delta S quando a variável de estado é S(T,P) e se faz um caminho qualquer de (T_i,P_i) para (T_f,P_f)?
Vamos construir passo a passo (não se assuste: é padrão e útil em prova).
  1. Começamos da identidade termodinâmica para a entropia em derivadas parciais:
dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} dT + \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} dP.
  1. Conhecemos uma relação termodinâmica útil: \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} = \dfrac{C_{P}}{T}. Aqui:
  • C_{P} é a capacidade térmica (por mol, se usamos C_{P,\mathrm{m}});
  • T é a temperatura absoluta.
  1. Outra relação (uma das relações de Maxwell) dá:
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Isto significa que a variação de entropia com pressão, a temperatura fixa, é negativa da variação de volume com temperatura.
  1. Substituindo, obtemos a fórmula diferencial:
dS = \frac{C_{P}}{T}\,dT - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} dP.
  1. Integrando entre os estados inicial e final (e assumindo que C_{P} e (\partial V/\partial T)_{P} podem ser aproximados como constantes razoáveis no intervalo dado — acomodável para este tipo de líquido num intervalo moderado):
\Delta S = \int_{T_{i}}^{T_{f}} \frac{C_{P,\mathrm{m}}}{T}\,dT \;-\; \int_{P_{i}}^{P_{f}} \left(\frac{\partial V_{\mathrm{m}}}{\partial T}\right)_{P}\,dP.
  1. Para um líquido, costuma-se usar a aproximação
\left(\frac{\partial V_{\mathrm{m}}}{\partial T}\right)_{P} \approx V_{\mathrm{m}}\,\beta,
onde V_{\mathrm{m}} é o volume molar e \beta é o coeficiente de dilatação volumétrica (dado). Assim o termo de pressão fica aproximadamente -V_{\mathrm{m}}\beta\,(P_{f}-P_{i}) se \beta e V_{\mathrm{m}} forem tratados como constantes no intervalo.
Portanto, em prática teremos duas parcelas:
\Delta S_{T} = C_{P,\mathrm{m}}\ln\!\left(\frac{T_{f}}{T_{i}}\right), \qquad \Delta S_{P} = -V_{\mathrm{m}}\,\beta\,(P_{f}-P_{i}),
e
\Delta S = \Delta S_{T} + \Delta S_{P}.

Passo 3

Calcular a contribuição térmica \Delta S_{T}.
Usamos a fórmula da integral:
\Delta S_{T} = C_{P,\mathrm{m}} \ln\!\left(\frac{T_{f}}{T_{i}}\right).
Substituindo os valores (todos em TeX):
\Delta S_{T} = 27{,}98\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}\times \ln\!\left(\frac{600}{300}\right).
Como \ln(600/300)=\ln(2)=0{,}693147\ldots, temos
\Delta S_{T} = 27{,}98 \times 0{,}693147\ldots\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}\approx 19{,}39\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
Explicação curta: este termo mede o incremento de entropia por aquecer o mol de mercúrio de 300 para 600\\ \mathrm{K}; para calor a pressão constante a contribuição é C_P/T integrada.

Passo 4

Calcular o volume molar V_{\mathrm{m}} a partir da densidade e da massa molar.
Dados:
\rho = 13{,}54\\ \mathrm{g\\ cm^{-3}},\qquad M(\mathrm{Hg}) = 200{,}59\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
Volume molar em \mathrm{cm^{3}\\ mol^{-1}}:
V_{\mathrm{m}}(\text{cm}^3\!\/\!\text{mol}) = \frac{M}{\rho} = \frac{200{,}59\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}}{13{,}54\\ \mathrm{g\\ cm^{-3}}}\approx 14{,}81\\ \mathrm{cm^{3}\\ mol^{-1}}.
Converter para \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}} (lembrando que 1\\ \mathrm{cm^{3}}=10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}}):
V_{\mathrm{m}} \approx 14{,}81\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}} = 1{,}481\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}}.
(Coloquei valores com precisão compatível com dados fornecidos.)

Passo 5

Calcular a contribuição de pressão \Delta S_{P}.
Usando a aproximação para líquido:
\Delta S_{P} \approx -V_{\mathrm{m}}\,\beta\,(P_{f}-P_{i}).
Convertera pressões de bar para pascal: 1\\ \mathrm{bar}=10^{5}\\ \mathrm{Pa}. Logo
P_{f}-P_{i} = (3{,}00-1{,}00)\\ \mathrm{bar} = 2{,}00\\ \mathrm{bar} = 2{,}00\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
Agora substituímos:
\Delta S_{P} \approx -\bigl(1{,}481\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}}\bigr) \bigl(1{,}81\times10^{-4}\\ \mathrm{K^{-1}}\bigr) \bigl(2{,}00\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}\bigr).
Fazendo as contas passo a passo:
1{,}81\times10^{-4}\times2{,}00\times10^{5}=36{,}2
36{,}2\times1{,}481\times10^{-5}=5{,}36\times10^{-4}
portanto
\Delta S_{P} \approx -5{,}36\times10^{-4}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
Observação de unidade: \mathrm{Pa\cdot m^{3}}=\mathrm{J}, e dividindo por \mathrm{K} \mathrm{J\\ K^{-1}}, como desejado.

Passo 6

Somar as duas contribuições para obter \Delta S total.
\Delta S = \Delta S_{T} + \Delta S_{P} \approx 19{,}39\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} \;-\; 5{,}36\times10^{-4}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
A diferença é muito pequena, então
\Delta S \approx 19{,}39\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}
com uma correção insignificante. Se quiser um valor com todas as cifras:
\Delta S \approx 19{,}3895\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}\\ (\text{aprox.}).

Passo 7

Calcular a razão pedida entre o termo dependente da pressão e o termo dependente da temperatura, e interpretar.
Razão:
\frac{\Delta S_{P}}{\Delta S_{T}} \approx \frac{-5{,}36\times10^{-4}}{19{,}39}\approx -2{,}77\times10^{-5}.
Interpretação (explicação curta, didática e intuitiva):
  • O termo de temperatura \Delta S_{T} domina a variação de entropia porque para um aquecimento grande (de 300 para 600\\ \mathrm{K}) a contribuição \int C_P/T\,dT é relativamente grande.
  • O termo de pressão \Delta S_{P} é proporcional ao volume molar V_{\mathrm{m}} e ao coeficiente de dilatação \beta. Para líquidos, V_{\mathrm{m}} é pequeno (volume por mol pequeno) e \beta também é pequeno; portanto o produto V_{\mathrm{m}}\beta é muito pequeno, fazendo \Delta S_{P} desprezível.
  • O sinal negativo indica que um aumento de pressão (a T constante) tende a reduzir a entropia — isso é físico: comprimir diminui desordem. Porém, neste caso esse efeito é praticamente nulo diante do aquecimento.
Motivação intuitiva: entropia muda muito mais por aquecer uma substância (muita energia térmica distribuindo-se) que por comprimi-la moderadamente quando ela é um líquido compactado.

Resposta

\Delta S \approx 19{,}39\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}
\dfrac{\Delta S_{P}}{\Delta S_{T}} \approx -2{,}77\times10^{-5}

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