QUESTÃO 03: Seja a reação: \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3(\mathrm{~s})}+1,5 \mathrm{C}_{(\text {grafita })} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}+1,5 \mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})}
substância \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3(\mathrm{~s})} \mathrm{C}_{(\text {grafita })} \mathrm{Fe}(\mathrm{s}) \mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})}
\Delta H_{f, 298 \mathrm{~K}}^{0}\left(\mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right) -824,2 - - -393,51
\mathrm{Cp}\left(\mathrm{J} . \mathrm{K} . \mathrm{mol}^{-1}\right) 103,85 8,527 25,1 37,11
Dados a 25^{\circ} \mathrm{C}.
Calcule a variação da entalpia da reação a 400{ }^{\circ} \mathrm{C}.
Formulário
\begin{gathered} w=-n R T \ln \left(V_{2} / V_{1}\right) \\\ w=-n R d T \\\ d U=C_{V} d T \\\ d=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \end{gathered}

Passo 1

  • O enunciado dá a reação \mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3(\mathrm{s})}+1{,}5\,\mathrm{C_{(grafita)}} \rightarrow 2\,\mathrm{Fe_{(s)}}+1{,}5\,\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}
  • Pede: calcular a variação da entalpia da reação a 400{ }^{\circ}\mathrm{C} (ou seja a T_{2}=400{ }^{\circ}\mathrm{C}=673{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Dados fornecidos (todos os valores abaixo foram retirados do enunciado):
    • \Delta H_{f,298}^{0} (em \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}):
      • \Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3(\mathrm{s})}\bigr)=-824{,}2
      • \Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}\bigr)=-393{,}51
      • \Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{Fe_{(s)}}\bigr)=0 (elemento no seu estado padrão)
      • \Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{C_{(grafita)}}\bigr)=0 (elemento no seu estado padrão)
    • Capacidades molares térmicas a pressão constante \mathrm{C_{p}} (em \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}):
      • \mathrm{C_{p}}\bigl(\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3(\mathrm{s})}\bigr)=103{,}85
      • \mathrm{C_{p}}\bigl(\mathrm{C_{(grafita)}}\bigr)=8{,}527
      • \mathrm{C_{p}}\bigl(\mathrm{Fe_{(s)}}\bigr)=25{,}1
      • \mathrm{C_{p}}\bigl(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}\bigr)=37{,}11
  • Temperatura inicial: T_{1}=25^{\circ}\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}. Portanto \Delta T=T_{2}-T_{1}=673{,}15-298{,}15=375\\ \mathrm{K}.
  • Objetivo operacional: usar a relação de Kirchhoff (variação de entalpia com a temperatura) assumindo \mathrm{C_{p}} constantes.

Passo 2

  • Calcular primeiro a entalpia-padrão da reação a 298{,}15\\ \mathrm{K}, \Delta H_{r,298}, pela soma das entalpias de formação ponderadas pelos coeficientes estequiométricos: \Delta H_{r,298}=\sum_{\text{produtos}}\nu_{i}\,\Delta H_{f,298}^{0}(i)-\sum_{\text{reagentes}}\nu_{j}\,\Delta H_{f,298}^{0}(j).
  • Substituindo os valores: \Delta H_{r,298}=2\cdot\Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{Fe}\bigr)+1{,}5\cdot\Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{CO}_{2}\bigr)-\Bigl[1\cdot\Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}\bigr)+1{,}5\cdot\Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{C}\bigr)\Bigr].
  • Como \Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{Fe}\bigr)=\Delta H_{f,298}^{0}\bigl(\mathrm{C}\bigr)=0, fica \Delta H_{r,298}=1{,}5\cdot(-393{,}51)-\bigl(-824{,}2\bigr).
  • Calcular passo a passo: 1{,}5\cdot(-393{,}51)=-590{,}265\\ \mathrm{kJ},
-\bigl(-824{,}2\bigr)=+824{,}2\\ \mathrm{kJ},
\Delta H_{r,298}=-590{,}265+824{,}2=233{,}935\\ \mathrm{kJ}.

Passo 3

  • Teoria necessária (Kirchhoff): a variação da entalpia de reação entre duas temperaturas pode ser obtida por \Delta H_{r}(T_{2})=\Delta H_{r}(T_{1})+\int_{T_{1}}^{T_{2}}\Delta C_{p}\,dT,onde \Delta C_{p}=\sum_{\text{produtos}}\nu_{i}\,C_{p,i}-\sum_{\text{reagentes}}\nu_{j}\,C_{p,j}.
  • Se assumirmos C_{p} independentes de T (constantes), a integral fica \int_{T_{1}}^{T_{2}}\Delta C_{p}\,dT=\Delta C_{p}\,(T_{2}-T_{1}).
  • Portanto usaremos a fórmula prática: \Delta H_{r}(T_{2})=\Delta H_{r,298}+\Delta C_{p}\,\Delta T.
  • Observação de unidades: \Delta H_{r,298} está em \mathrm{kJ}, C_{p} em \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}. É conveniente calcular \Delta C_{p}\,\Delta T em \mathrm{J} e depois converter para \mathrm{kJ}.

Passo 4

  • Calcular \Delta C_{p} usando os coeficientes estequiométricos: \Delta C_{p}=2\cdot C_{p}\bigl(\mathrm{Fe}\bigr)+1{,}5\cdot C_{p}\bigl(\mathrm{CO}_{2}\bigr)-\Bigl[1\cdot C_{p}\bigl(\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}\bigr)+1{,}5\cdot C_{p}\bigl(\mathrm{C}\bigr)\Bigr].
  • Substituindo os valores (todos em \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}): \begin{aligned} \text{Produtos: }&2\cdot 25{,}1 + 1{,}5\cdot 37{,}11 =50{,}2 + 55{,}665 =105{,}865\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.\\\ \text{Reagentes: }&1\cdot 103{,}85 + 1{,}5\cdot 8{,}527 =103{,}85 + 12{,}7905 =116{,}6405\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}. \end{aligned}
  • Logo \Delta C_{p}=105{,}865-116{,}6405=-10{,}7755\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
  • Calcular a correção \Delta C_{p}\,\Delta T com \Delta T=375\\ \mathrm{K}: \Delta C_{p}\,\Delta T=(-10{,}7755)\times 375=-4{,}039{,}3125\\ \mathrm{J}.
  • Converter para \mathrm{kJ}: -4{,}039{,}3125\\ \mathrm{J}=-4{,}0393125\\ \mathrm{kJ}\approx-4{,}0393\\ \mathrm{kJ}.

Passo 5

  • Agora somar a correção à \Delta H_{r,298}: \Delta H_{r}(673{,}15\\ \mathrm{K})=\Delta H_{r,298}+\Delta C_{p}\,\Delta T.
\Delta H_{r}(673{,}15\\ \mathrm{K})=233{,}935\\ \mathrm{kJ}+(-4{,}0393125\\ \mathrm{kJ})=229{,}8956875\\ \mathrm{kJ}.
  • Arredondando de forma razoável (dados iniciais com três casas decimais), podemos apresentar: \Delta H_{r}(400^{\circ}\mathrm{C})\approx 229{,}90\\ \mathrm{kJ}.

Passo 6

  • Interpretação breve e lembrete: o valor positivo indica que a reação é endotérmica nas condições dadas. A pequena diminuição da entalpia ao subir a temperatura (de 233{,}935 para 229{,}90\\ \mathrm{kJ}) decorre do fato de \Delta C_{p} ser negativo (os reagentes têm maior capacidade térmica total que os produtos), e usamos a aproximação de C_{p} constantes no intervalo; para maior precisão com variação significativa de C_{p}(T) seria necessário integrar funções C_{p}(T).

Resposta

\Delta H_{r}(400^{\circ}\mathrm{C})\approx 229{,}90\\ \mathrm{kJ}

Exercícios relacionados