Questão 04. Forneça todas as estruturas de Lewis razoáveis para as moléculas e íons a seguir. Em caso de existir mais de uma estrutura de ressonância, indique a dominante.
\mathrm{ClO}_{2}

Passo 1

O enunciado pede: “Forneça todas as estruturas de Lewis razoáveis para \mathrm{ClO}_{2}. Em caso de existir mais de uma estrutura de ressonância, indique a dominante.”\n
Informações fornecidas (explicitadas):
\mathrm{ClO}_{2} é a molécula neutra com um átomo de cloro e dois átomos de oxigênio. Não há outras informações gráficas no enunciado.

Passo 2

Contagem de elétrons de valência (passo obrigatório antes de desenhar qualquer estrutura):
  • Cloro: \,7 elétrons de valência.
  • Cada oxigênio: \,6 elétrons de valência, então dois oxigênios dão \,12.
    Total de elétrons de valência disponíveis:
7 + 12 = 19.
Observação importante: \,19 é ímpar → a molécula terá um elétron desemparelhado (radical). Isso muda um pouco as regras: teremos um elétron solitário em algum lugar da estrutura de Lewis.

Passo 3

Esqueleto escolhido (passo padrão: átomo menos eletronegativo central). Colocamos o cloro no centro ligado aos dois oxigênios:
\mathrm{O} - \mathrm{Cl} - \mathrm{O}
Agora vamos distribuir os \,19 elétrons começando pelas ligações e preenchendo os octetos onde possível.

Passo 4

Colocando ligações simples iniciais e completando octetos nos oxigênios:
  • Duas ligações simples consomem 2\times 2 = 4 elétrons.
  • Restam 19 - 4 = 15 elétrons não ligantes a distribuir.
  • Preenchendo os octetos dos oxigênios primeiro: cada oxigênio ligado por simples precisa de 3 pares (6 elétrons) para completar octeto. Para dois oxigênios isto consome 6\times 2 = 12 elétrons.
  • Restam 15 - 12 = 3 elétrons, que colocamos no cloro: isso será um par (2 elétrons) + um elétron isolado (1 elétron), ou seja, o cloro termina com um par solitário e um elétron desemparelhado.
Resultado provisório (pontinhos representados verbalmente): cada oxigênio tem três pares livres, cloro tem um par + um elétron solteiro; ligações são simples:
  • Esse esboço é eletronicamente consistente com \,19 elétrons e com a existência do radical.

Passo 5

Cálculo das cargas formais para o esboço com apenas ligações simples (e elétron ímpar em Cl):
  • Para um oxigênio com ligação simples + 3 pares livres:
\text{FC}(\mathrm{O}) = 6 - 6 - \tfrac{2}{2} = 6 - 6 - 1 = -1.
(onde usamos: elétrons não ligantes =6, elétrons de ligação =2, divididos por 2)
  • Para o cloro (tem 1 par =2 elétrons não ligantes + 1 elétron desemparelhado = soma de 3 elétrons não ligantes; tem 2 ligações simples \Rightarrow 4 elétrons de ligação):
\text{FC}(\mathrm{Cl}) = 7 - 3 - \tfrac{4}{2} = 7 - 3 - 2 = +2.
Somando: +2 + (-1) + (-1) = 0. A molécula fica neutra, mas temos cargas formais grandes (Cl +2, cada O -1), o que não é energeticamente ótimo.

Passo 6

Melhorando a distribuição eletrônica: formar uma ligação dupla entre Cl e um dos O reduz cargas formais. Faça isso convertendo um dos pares solitários de um oxigênio em uma ligação dupla com Cl.
Considere a estrutura A (um oxigênio com dupla, outro com simples), mantendo o elétron ímpar em Cl:
  • Para o oxigênio com dupla ligação:
\text{FC}(\mathrm{O}_{=}) = 6 - 4 - \tfrac{4}{2} = 6 - 4 - 2 = 0.
(4 eletrons não ligantes, 4 em ligações)
  • Para o oxigênio com ligação simples:
\text{FC}(\mathrm{O}_{-}) = 6 - 6 - \tfrac{2}{2} = -1.
  • Para o cloro (agora ligado por uma dupla e uma simples → total 3 ligações pares = 6 elétrons de ligação; não ligantes no cloro = 3 elétrons contando o elétron desemparelhado e o par):
\text{FC}(\mathrm{Cl}) = 7 - 3 - \tfrac{6}{2} = 7 - 3 - 3 = +1.
Soma das cargas: +1 + 0 + (-1) = 0. Essa estrutura é energeticamente melhor que a anterior porque as cargas formais são menores em magnitude (não há +2).

Passo 7

Como as duas posições do oxigênio são equivalentes, existe uma segunda estrutura de ressonância B obtida trocando qual oxigênio tem a dupla ligação. Em ambas as estruturas A e B:
  • o cloro tem carga formal +1;
  • um oxigênio tem carga formal 0 (o com dupla);
  • o outro oxigênio tem carga formal -1 (o com simples);
  • o elétron desemparelhado permanece no cloro (representamos por um ponto no Cl).
    Portanto, as duas estruturas A e B são estruturalmente equivalentes e formam o conjunto de ressonância dominante. Em linguagem simples: o elétron não pareado fica sobre o cloro e a ligação dupla pode estar com qualquer um dos dois oxigênios, por isso há ressonância.

Passo 8

Existe uma outra estrutura possível teórica: transformar ambas as ligações em duplas ( \mathrm{O}=\mathrm{Cl}=\mathrm{O}) e deixar o elétron ímpar no cloro. Verificação:
  • Essa estrutura usa todos os \,19 elétrons (ligação dupla + pares nos oxigênios + 3 elétrons sobrando no Cl) e dá cargas formais \,0 em todos os átomos.
  • Porém essa estrutura faz com que o cloro tenha um número de elétrons ao redor bem maior que 8 (expandido, com 11 elétrons ao redor do Cl por causa das duas duplas + 3 elétrons não ligantes), o que é energeticamente menos favorável apesar de formalmente anular as cargas formais.
  • Conclusão: a estrutura dupla-dupla com elétron ímpar no Cl é teoricamente possível como “estrutura de Lewis”, mas é normalmente considerada menos razoável (menor contribuição) porque exige uma expansão de octeto pouco favorável nesse caso e não representa bem a distribuição eletrônica observada experimentalmente.

Passo 9

Resumo qualitativo final (critério de dominância):
  • Estruturas A e B (uma dupla e uma simples, com o elétron desemparelhado no Cl) são as principais (dominantes), porque minimizam magnitudes de carga formal em comparação com a hipótese de só ligações simples e não exigem uma expansão de octeto extrema do Cl.
  • A estrutura com duas duplas e elétron ímpar no Cl tem cargas formais zero, mas exige um arranjo eletrônico altamente expandido no Cl e, por isso, é considerada uma contribuição menor (menos razoável) para a ressonância.

Resposta

\mathrm{O}=\mathrm{Cl}^{\bullet}-\mathrm{O}^{-} (estrutura A; \text{FC}(\mathrm{Cl})=+1,\\ \text{FC}(\text{O dupla})=0,\\ \text{FC}(\text{O simples})=-1)\n
\mathrm{O}^{-}-\mathrm{Cl}^{\bullet}=\mathrm{O} (estrutura B, equivalente à A trocando os oxigênios) — A e B são as estruturas de ressonância dominantes.\n
Estrutura menos razoável (contribuição pequena): \mathrm{O}=\mathrm{Cl}^{\bullet}=\mathrm{O} (duas duplas e elétron ímpar no Cl; formalmente todas as FC =0, mas exige expansão de octeto no Cl, portanto é minimamente contributiva).

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