Questão 03. Construa todas as estruturas de ressonância possíveis para
, e utilize o conceito de cargas formais para prever quais são as estruturas que contribuem mais significativamente para os híbridos.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas para cada espécie: (1) construir todas as estruturas de ressonância possíveis e (2) usar cargas formais para prever quais estruturas contribuem mais para o híbrido de ressonância. As espécies são:
(neutra),
(neutra) e
(ânion de carga
). As informações relevantes que temos de início e que usaremos são: número de elétrons de valência de cada átomo, que
e
podem expandir o octeto (são do terceiro período), que
é muito eletronegativo e raramente faz ligações múltiplas, e que estruturas de ressonância importantes são as que minimizam cargas formais absolutas e colocam cargas negativas em átomos mais eletronegativos.
Passo 2
Breve aula sobre conceitos necessários (muito prático, passo a passo):
- Ressonância: quando uma disposição de elétrons não pode ser representada por uma única estrutura de Lewis fixa, desenhamos estruturas canônicas e o sistema real é um híbrido. Não é que a molécula oscile; é que a densidade eletrônica é uma média das formas canônicas.
- Carga formal (fórmula e interpretação): para qualquer átomo usamos
Expliquei: “elétrons não ligantes” são pares isolados sobre o átomo; “elétrons ligantes” são todos os elétrons envolvidos em ligações ao átomo (contando pares de ligação).
- Critérios de contribuição (como avaliar qual estrutura é mais importante):
- Estruturas com menores cargas formais absolutas contribuem mais.
- Para cargas negativas, é preferível que estejam sobre átomos mais eletronegativos (ex.:
é preferível a ou para abrigar carga negativa). - Estruturas sem separação grande de cargas (evitar
e distantes) são preferíveis. - Manter o octeto dos átomos leves (
, ) é preferível; e podem expandir o octeto.
- Observação prática:
raramente faz dupla ligação; portanto, estruturas envolvendo não são realistas.
Passo 3
Resolver
: contagem de elétrons e esqueleto.
- Elétrons de valência:
, , cada . Total:
- Esqueleto provável:
central ligado a e a três (todos ligados ao P). - Uma estrutura que satisfaz bem os octetos e usa os 32 elétrons é com uma ligação dupla
e três ligações simples . Desenho canônico principal: cada um com três pares solitários, com dois pares solitários e sem pares solitários além das ligações (expansão do octeto: P tem 10 elétrons ao redor). - Calcular cargas formais nessa estrutura (chamaremos de estrutura A, com
): - Para
: valência , não-ligantes , elétrons ligantes . Então
- Para
(double bond): valência , não-ligantes , elétrons ligantes . Então
- Para cada
: valência , não-ligantes , elétrons ligantes . Então
- Para
- Portanto a estrutura A tem todas as cargas formais iguais a
. É, pela regra 1 (menor carga formal) uma forma muito importante — na prática é o principal contribuinte.
Passo 4
Outras possíveis estruturas de ressonância para
e análise qualitativa.
- Podemos desenhar uma estrutura B onde a ligação
seja representada como simples e o oxigênio tenha um par extra de elétrons, ficando , enquanto fica com carga formal . Isso corresponde à migração de um par da ligação para o oxigênio. Calcular as fc nessa estrutura B: -
: valência , não-ligantes , elétrons ligantes (quatro ligações simples: três e uma ), então
-
: valência , não-ligantes (três pares), elétrons ligantes , então
-
s continuam com .
-
- Comparação A vs B:
- A tem todas fc
→ energeticamente muito favorável. - B tem separação
e . B é uma forma de ressonância possível, mas com maior carga formal (|+1| e |-1|) e portanto contribui menos. - Além disso, colocar carga negativa sobre
é aceitável (O é eletronegativo), mas ainda assim a estrutura sem cargas formais (A) é claramente a dominante.
- A tem todas fc
- Conclusão prática para
: a forma com e três (todas fc ) é o principal contribuinte; as formas com são menores contribuintes de ressonância.
Passo 5
Resolver
: contagem de elétrons e esqueleto.
- Elétrons de valência:
, , cada . Total:
- Esqueleto provável:
central ligado a e a quatro (cinco vizinhos). Uma estrutura plausível que use todos os elétrons e respeite preferências é com (dupla) e quatro ligações simples . tem nesse caso 10 elétrons ao redor (expansão do octeto), o que é permitido para um átomo do terceiro período. - Calcular as cargas formais na estrutura principal (estrutura A:
, quatro ): -
: valência , não-ligantes , elétrons ligantes: uma dupla (4e) + quatro simples (4×2e=8e) → total ligados, meia parte . Assim
-
(dupla): valência , não-ligantes , elétrons ligantes ⇒
- Cada
: valência , não-ligantes , elétrons ligantes ⇒
-
- Assim como em
, existe uma alternativa onde é simples e a carga fica em enquanto fica . Essa forma terá e ; é uma forma de ressonância válida, porém com maior energia relativa do que a forma com todas fc .
Passo 6
Análise qualitativa para
.
- A estrutura com
e quatro (todas fc ) é o contribuinte dominante. - Estruturas com
(ligação simples ) são possíveis, mas menos importantes por terem separação de cargas e maiores valores absolutos de fc. - Observação sobre
: não faz sentido considerar com dupla ligação ou com carga positiva em desenhos de ressonância — tais formas são muito desfavoráveis. - Conclusão prática para
: forma neutra com e quatro é a forma principal; formas com são menores.
Passo 7
Resolver
(ânion fluorossulfato): contagem de elétrons e esqueleto.
- Elétrons de valência:
, cada (três dão ), . Há um elétron extra pela carga . Total:
- Esqueleto provável:
central ligado a três e a um (quatro vizinhos). Precisamos distribuir os elétrons e desenhar as formas de ressonância possíveis. Há duas classes de desenhos que costumam aparecer: - Formas onde
forma duas duplas com , uma simples com , e uma simples com . (Isto resulta em , duas neutras (duplas), uma e .) - Formas com três duplas
e carregado negativamente (menos preferível), ou formas com apenas uma dupla e (também menos preferível).
- Formas onde
- Vamos calcular formalmente a carga formal para cada tipo para decidir quais contribuem mais.
Passo 8
Calcular cargas formais e comparar para
.
- Estrutura tipo I (duas duplas
, uma simples , uma simples ). Escolha de escrita: suponha que as duas primeiras estão duplas, a terceira é . -
: ligações = duas duplas (cada 4e) + duas simples (cada 2e) ⇒ total elétrons ligados ⇒ meia parte . Não-ligantes . Então
- Cada
dupla: valência , não-ligantes , elétrons ligantes ⇒ . -
(ligada por simples): valência , não-ligantes , elétrons ligantes ⇒ -
(simples): . - Soma das cargas:
(confere com carga total).
-
- Há três formas equivalentes desse tipo I, porque a posição do
pode ser qualquer uma das três . Essas três formas colocam a carga negativa sobre um dos três oxigênios, ou seja, a carga negativa é deslocalizada por ressonância entre as três . - Estrutura tipo II (três duplas
e com simples): calcule fc. -
nesse caso tem três duplas (3×4e =12e) + uma simples (2e) = 14 elétrons ligados ⇒ meia parte . Então
- Cada
dupla: . -
: . - Soma:
(confere). - Essa forma coloca a carga negativa no enxofre, o que é menos favorável (enxofre é menos eletronegativo que oxigênio).
-
- Estrutura tipo III (uma única dupla
, duas e ): calcule fc. -
aqui teria uma dupla (4e) + três simples (3×2e =6e) ⇒ 10 elétrons ligados ⇒ meia parte . Então
- Duas
: cada uma com . Uma dupla: . : . - Soma:
. - Essa forma tem uma separação maior de cargas e um
, por isso tende a ser bem menos contributiva que a tipo I.
-
- Comparação e aplicação dos critérios:
- Tipo I tem
com , apenas um por estrutura, e existem três estruturas equivalentes do tipo I (carga negativa deslocalizada entre os três ). Isso reduz a densidade de carga em cada oxigênio e minimiza energia. - Tipo II (carga sobre
) é pior porque coloca a carga negativa num átomo menos eletronegativo. - Tipo III cria
e duas cargas — grandes magnitudes de carga e separação, desfavorável.
- Tipo I tem
- Portanto, as estruturas do tipo I (duas
e uma , com a posição do variando) são os contribuintes mais importantes. Como há três formas equivalentes do tipo I, o ânion tem a carga negativa efetivamente deslocalizada sobre as três .
Passo 9
Resumo didático e dicas para prova (como reconhecer rápido qual estrutura domina):
- Para moléculas como
e : primeiro teste se uma estrutura com ligações duplas ou dá todas as cargas formais zero. Se sim, essa é a forma principal; formas que convertem a dupla em um par localizado (criando ) são possíveis, mas menos importantes. Não tente desenhar ligações. - Para ânions tipo
: tente colocar o mínimo possível de carga positiva e prefira colocar carga negativa sobre (átomo mais eletronegativo). Formas que mantêm com e deslocalizam sobre as (através de permutar onde fica o ) são as dominantes. - Regra prática rápida para prova: minimize cargas formais absolutas e coloque cargas negativas em átomos mais eletronegativos; se uma estrutura neutra (todas fc 0) existe, ela normalmente domina.
Resposta
POF
: A estrutura dominante é a com
(dupla) e três ligações
(todas as cargas formais
). Estruturas alternativas existem com
(ligação simples
), mas contribuem bem menos. \nSOF
: A estrutura dominante é a com
(dupla) e quatro ligações
(todas as cargas formais
). Estruturas com
são possíveis, porém menores. \nSO
F
: Os contribuintes mais importantes são as três estruturas equivalentes em que
forma duas duplas
, uma ligação simples
e uma ligação
(isto é, a carga
está localizada em um dos
, e as três posições são intercambiáveis). Formas com
(três duplas) ou com
e duas
são menos importantes.