Questão 03. Construa todas as estruturas de ressonância possíveis para \mathrm{POF}_{3}, \mathrm{SOF}_{4} \mathrm{e} \mathrm{SO}_{3} \mathrm{~F}^{-}, e utilize o conceito de cargas formais para prever quais são as estruturas que contribuem mais significativamente para os híbridos.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas para cada espécie: (1) construir todas as estruturas de ressonância possíveis e (2) usar cargas formais para prever quais estruturas contribuem mais para o híbrido de ressonância. As espécies são: \mathrm{POF}_3 (neutra), \mathrm{SOF}_4 (neutra) e \mathrm{SO}_3\mathrm{F}^- (ânion de carga -1). As informações relevantes que temos de início e que usaremos são: número de elétrons de valência de cada átomo, que \mathrm{P} e \mathrm{S} podem expandir o octeto (são do terceiro período), que \mathrm{F} é muito eletronegativo e raramente faz ligações múltiplas, e que estruturas de ressonância importantes são as que minimizam cargas formais absolutas e colocam cargas negativas em átomos mais eletronegativos.

Passo 2

Breve aula sobre conceitos necessários (muito prático, passo a passo):
  • Ressonância: quando uma disposição de elétrons não pode ser representada por uma única estrutura de Lewis fixa, desenhamos estruturas canônicas e o sistema real é um híbrido. Não é que a molécula oscile; é que a densidade eletrônica é uma média das formas canônicas.
  • Carga formal (fórmula e interpretação): para qualquer átomo usamos
\text{carga formal} = \text{(elétrons de valência do átomo neutro)} - \text{(elétrons não ligantes)} - \tfrac{1}{2}\text{(elétrons ligantes)}éêáéãé
Expliquei: “elétrons não ligantes” são pares isolados sobre o átomo; “elétrons ligantes” são todos os elétrons envolvidos em ligações ao átomo (contando pares de ligação).
  • Critérios de contribuição (como avaliar qual estrutura é mais importante):
    1. Estruturas com menores cargas formais absolutas contribuem mais.
    2. Para cargas negativas, é preferível que estejam sobre átomos mais eletronegativos (ex.: \mathrm{O} é preferível a \mathrm{S} ou \mathrm{P} para abrigar carga negativa).
    3. Estruturas sem separação grande de cargas (evitar \mathrm{+} e \mathrm{-} distantes) são preferíveis.
    4. Manter o octeto dos átomos leves ( \mathrm{O}, \mathrm{F}) é preferível; \mathrm{P} e \mathrm{S} podem expandir o octeto.
  • Observação prática: \mathrm{F} raramente faz dupla ligação; portanto, estruturas envolvendo \mathrm{F}= não são realistas.

Passo 3

Resolver \mathrm{POF}_3: contagem de elétrons e esqueleto.
  • Elétrons de valência: \mathrm{P}=5, \mathrm{O}=6, cada \mathrm{F}=7. Total:
5 + 6 + 3\cdot 7 = 5 + 6 + 21 = 32\\ \text{elétrons}é
  • Esqueleto provável: \mathrm{P} central ligado a \mathrm{O} e a três \mathrm{F} (todos ligados ao P).
  • Uma estrutura que satisfaz bem os octetos e usa os 32 elétrons é com uma ligação dupla \mathrm{P}= \mathrm{O} e três ligações simples \mathrm{P}-\mathrm{F}. Desenho canônico principal: \mathrm{F} cada um com três pares solitários, \mathrm{O} com dois pares solitários e \mathrm{P} sem pares solitários além das ligações (expansão do octeto: P tem 10 elétrons ao redor).
  • Calcular cargas formais nessa estrutura (chamaremos de estrutura A, com \mathrm{P}= \mathrm{O}):
    • Para \mathrm{P}: valência 5, não-ligantes 0, elétrons ligantes 5\\ \text{ligações}\Rightarrow 10\\ \text{elétrons}çõé. Então
    \text{fc}(\mathrm{P}) = 5 - 0 - \tfrac{1}{2}\cdot 10 = 5 - 5 = 0.
    • Para \mathrm{O} (double bond): valência 6, não-ligantes 4, elétrons ligantes 4. Então
    \text{fc}(\mathrm{O}) = 6 - 4 - \tfrac{1}{2}\cdot 4 = 6 - 4 - 2 = 0.
    • Para cada \mathrm{F}: valência 7, não-ligantes 6, elétrons ligantes 2. Então
    \text{fc}(\mathrm{F}) = 7 - 6 - \tfrac{1}{2}\cdot 2 = 7 - 6 -1 = 0.
  • Portanto a estrutura A tem todas as cargas formais iguais a 0. É, pela regra 1 (menor carga formal) uma forma muito importante — na prática é o principal contribuinte.

Passo 4

Outras possíveis estruturas de ressonância para \mathrm{POF}_3 e análise qualitativa.
  • Podemos desenhar uma estrutura B onde a ligação \mathrm{P}-\mathrm{O} seja representada como simples e o oxigênio tenha um par extra de elétrons, ficando \mathrm{O}^{-}, enquanto \mathrm{P} fica com carga formal +. Isso corresponde à migração de um par da ligação \mathrm{P}=\mathrm{O} para o oxigênio. Calcular as fc nessa estrutura B:
    • \mathrm{P}: valência 5, não-ligantes 0, elétrons ligantes 4 (quatro ligações simples: três \mathrm{P}-\mathrm{F} e uma \mathrm{P}-\mathrm{O}), então
    \text{fc}(\mathrm{P}) = 5 - 0 - \tfrac{1}{2}\cdot 8 = 5 - 4 = +1.
    • \mathrm{O}^{-}: valência 6, não-ligantes 6 (três pares), elétrons ligantes 2, então
    \text{fc}(\mathrm{O}) = 6 - 6 - \tfrac{1}{2}\cdot 2 = 6 -6 -1 = -1.
    • \mathrm{F}s continuam com \text{fc}=0.
  • Comparação A vs B:
    • A tem todas fc 0 → energeticamente muito favorável.
    • B tem separação \mathrm{P}^{+} e \mathrm{O}^{-}. B é uma forma de ressonância possível, mas com maior carga formal (|+1| e |-1|) e portanto contribui menos.
    • Além disso, colocar carga negativa sobre \mathrm{O} é aceitável (O é eletronegativo), mas ainda assim a estrutura sem cargas formais (A) é claramente a dominante.
  • Conclusão prática para \mathrm{POF}_3: a forma com \mathrm{P}=\mathrm{O} e três \mathrm{P}-\mathrm{F} (todas fc 0) é o principal contribuinte; as formas com \mathrm{P}^{+}-\mathrm{O}^{-} são menores contribuintes de ressonância.

Passo 5

Resolver \mathrm{SOF}_4: contagem de elétrons e esqueleto.
  • Elétrons de valência: \mathrm{S}=6, \mathrm{O}=6, cada \mathrm{F}=7. Total:
6 + 6 + 4\cdot 7 = 6 + 6 + 28 = 40\\ \text{elétrons}é
  • Esqueleto provável: \mathrm{S} central ligado a \mathrm{O} e a quatro \mathrm{F} (cinco vizinhos). Uma estrutura plausível que use todos os elétrons e respeite preferências é com \mathrm{S}=\mathrm{O} (dupla) e quatro ligações simples \mathrm{S}-\mathrm{F}. \mathrm{S} tem nesse caso 10 elétrons ao redor (expansão do octeto), o que é permitido para um átomo do terceiro período.
  • Calcular as cargas formais na estrutura principal (estrutura A: \mathrm{S}=\mathrm{O}, quatro \mathrm{S}-\mathrm{F}):
    • \mathrm{S}: valência 6, não-ligantes 0, elétrons ligantes: uma dupla (4e) + quatro simples (4×2e=8e) → total 12\\ \text{elétrons}é ligados, meia parte =6. Assim
    \text{fc}(\mathrm{S}) = 6 - 0 - \tfrac{1}{2}\cdot 12 = 6 - 6 = 0.
    • \mathrm{O} (dupla): valência 6, não-ligantes 4, elétrons ligantes 4
    \text{fc}(\mathrm{O}) = 6 - 4 - \tfrac{1}{2}\cdot 4 = 6 - 4 - 2 = 0.
    • Cada \mathrm{F}: valência 7, não-ligantes 6, elétrons ligantes 2
    \text{fc}(\mathrm{F}) = 7 - 6 - \tfrac{1}{2}\cdot 2 = 0.
  • Assim como em \mathrm{POF}_3, existe uma alternativa onde \mathrm{S}-\mathrm{O} é simples e a carga - fica em \mathrm{O} enquanto \mathrm{S} fica +. Essa forma terá \text{fc}(\mathrm{S})=+1 e \text{fc}(\mathrm{O})=-1; é uma forma de ressonância válida, porém com maior energia relativa do que a forma com todas fc 0.

Passo 6

Análise qualitativa para \mathrm{SOF}_4.
  • A estrutura com \mathrm{S}=\mathrm{O} e quatro \mathrm{S}-\mathrm{F} (todas fc 0) é o contribuinte dominante.
  • Estruturas com \mathrm{S}^{+}-\mathrm{O}^{-} (ligação simples \mathrm{S}-\mathrm{O}^{-}) são possíveis, mas menos importantes por terem separação de cargas e maiores valores absolutos de fc.
  • Observação sobre \mathrm{S}-\mathrm{F}: não faz sentido considerar \mathrm{F} com dupla ligação ou com carga positiva em desenhos de ressonância — tais formas são muito desfavoráveis.
  • Conclusão prática para \mathrm{SOF}_4: forma neutra com \mathrm{S}=\mathrm{O} e quatro \mathrm{S}-\mathrm{F} é a forma principal; formas com \mathrm{S}^{+}-\mathrm{O}^{-} são menores.

Passo 7

Resolver \mathrm{SO}_3\mathrm{F}^- (ânion fluorossulfato): contagem de elétrons e esqueleto.
  • Elétrons de valência: \mathrm{S}=6, cada \mathrm{O}=6 (três \mathrm{O} dão 18), \mathrm{F}=7. Há um elétron extra pela carga -1. Total:
6 + 3\cdot 6 + 7 + 1 = 6 + 18 + 7 + 1 = 32\\ \text{elétrons}é
  • Esqueleto provável: \mathrm{S} central ligado a três \mathrm{O} e a um \mathrm{F} (quatro vizinhos). Precisamos distribuir os elétrons e desenhar as formas de ressonância possíveis. Há duas classes de desenhos que costumam aparecer:
    1. Formas onde \mathrm{S} forma duas duplas com \mathrm{O}, uma simples com \mathrm{O}^{-}, e uma simples com \mathrm{F}. (Isto resulta em \text{fc}(\mathrm{S})=0, duas \mathrm{O} neutras (duplas), uma \mathrm{O}^{-} e \mathrm{F}^{0}.)
    2. Formas com três duplas \mathrm{S}=\mathrm{O} e \mathrm{S} carregado negativamente (menos preferível), ou formas com apenas uma dupla e \mathrm{S}^{+} (também menos preferível).
  • Vamos calcular formalmente a carga formal para cada tipo para decidir quais contribuem mais.

Passo 8

Calcular cargas formais e comparar para \mathrm{SO}_3\mathrm{F}^-.
  • Estrutura tipo I (duas duplas \mathrm{S}=\mathrm{O}, uma simples \mathrm{S}-\mathrm{O}^-, uma simples \mathrm{S}-\mathrm{F}). Escolha de escrita: suponha que as duas primeiras \mathrm{O} estão duplas, a terceira é \mathrm{O}^-.
    • \mathrm{S}: ligações = duas duplas (cada 4e) + duas simples (cada 2e) ⇒ total 4+4+2+2 = 12 elétrons ligados ⇒ meia parte =6. Não-ligantes 0. Então
    \text{fc}(\mathrm{S}) = 6 - 0 - \tfrac{1}{2}\cdot 12 = 6 -6 = 0.
    • Cada \mathrm{O} dupla: valência 6, não-ligantes 4, elétrons ligantes 4 \text{fc}=0.
    • \mathrm{O}^- (ligada por simples): valência 6, não-ligantes 6, elétrons ligantes 2 \text{fc} = 6 - 6 - \tfrac{1}{2}\cdot 2 = -1.
    • \mathrm{F} (simples): \text{fc}=0.
    • Soma das cargas: 0 + 0 + 0 + (-1) + 0 = -1 (confere com carga total).
  • Há três formas equivalentes desse tipo I, porque a posição do \mathrm{O}^- pode ser qualquer uma das três \mathrm{O}. Essas três formas colocam a carga negativa sobre um dos três oxigênios, ou seja, a carga negativa é deslocalizada por ressonância entre as três \mathrm{O}.
  • Estrutura tipo II (três duplas \mathrm{S}=\mathrm{O} e \mathrm{S}^- com \mathrm{F} simples): calcule fc.
    • \mathrm{S} nesse caso tem três duplas (3×4e =12e) + uma simples (2e) = 14 elétrons ligados ⇒ meia parte =7. Então
    \text{fc}(\mathrm{S}) = 6 - 0 - \tfrac{1}{2}\cdot 14 = 6 -7 = -1.
    • Cada \mathrm{O} dupla: \text{fc}=0.
    • \mathrm{F}: \text{fc}=0.
    • Soma: -1 + 0 + 0 + 0 + 0 = -1 (confere).
    • Essa forma coloca a carga negativa no enxofre, o que é menos favorável (enxofre é menos eletronegativo que oxigênio).
  • Estrutura tipo III (uma única dupla \mathrm{S}=\mathrm{O}, duas \mathrm{O}^- e \mathrm{S}^+): calcule fc.
    • \mathrm{S} aqui teria uma dupla (4e) + três simples (3×2e =6e) ⇒ 10 elétrons ligados ⇒ meia parte =5. Então
    \text{fc}(\mathrm{S}) = 6 - 0 - \tfrac{1}{2}\cdot 10 = 6 -5 = +1.
    • Duas \mathrm{O}^-: cada uma com \text{fc}=-1. Uma \mathrm{O} dupla: \text{fc}=0. \mathrm{F}: \text{fc}=0.
    • Soma: +1 + (-1) + (-1) + 0 + 0 = -1.
    • Essa forma tem uma separação maior de cargas e um \mathrm{S}^{+}, por isso tende a ser bem menos contributiva que a tipo I.
  • Comparação e aplicação dos critérios:
    • Tipo I tem \mathrm{S} com \text{fc}=0, apenas um \mathrm{O}^- por estrutura, e existem três estruturas equivalentes do tipo I (carga negativa deslocalizada entre os três \mathrm{O}). Isso reduz a densidade de carga em cada oxigênio e minimiza energia.
    • Tipo II (carga sobre \mathrm{S}) é pior porque coloca a carga negativa num átomo menos eletronegativo.
    • Tipo III cria \mathrm{S}^{+} e duas cargas \mathrm{O}^{-} — grandes magnitudes de carga e separação, desfavorável.
  • Portanto, as estruturas do tipo I (duas \mathrm{S}=\mathrm{O} e uma \mathrm{S}-\mathrm{O}^-, com a posição do \mathrm{O}^- variando) são os contribuintes mais importantes. Como há três formas equivalentes do tipo I, o ânion tem a carga negativa efetivamente deslocalizada sobre as três \mathrm{O}.

Passo 9

Resumo didático e dicas para prova (como reconhecer rápido qual estrutura domina):
  • Para moléculas como \mathrm{POF}_3 e \mathrm{SOF}_4: primeiro teste se uma estrutura com ligações duplas \mathrm{P}=\mathrm{O} ou \mathrm{S}=\mathrm{O} dá todas as cargas formais zero. Se sim, essa é a forma principal; formas que convertem a dupla em um par localizado (criando \mathrm{X}^{+}-\mathrm{O}^{-}) são possíveis, mas menos importantes. Não tente desenhar \mathrm{F}= ligações.
  • Para ânions tipo \mathrm{SO}_3\mathrm{F}^-: tente colocar o mínimo possível de carga positiva e prefira colocar carga negativa sobre \mathrm{O} (átomo mais eletronegativo). Formas que mantêm \mathrm{S} com \text{fc}=0 e deslocalizam -1 sobre as \mathrm{O} (através de permutar onde fica o \mathrm{O}^-) são as dominantes.
  • Regra prática rápida para prova: minimize cargas formais absolutas e coloque cargas negativas em átomos mais eletronegativos; se uma estrutura neutra (todas fc 0) existe, ela normalmente domina.

Resposta

POF _3: A estrutura dominante é a com \mathrm{P}= \mathrm{O} (dupla) e três ligações \mathrm{P}-\mathrm{F} (todas as cargas formais 0). Estruturas alternativas existem com \mathrm{P}^{+}-\mathrm{O}^{-} (ligação simples \mathrm{P}-\mathrm{O}^{-}), mas contribuem bem menos. \nSOF _4: A estrutura dominante é a com \mathrm{S}= \mathrm{O} (dupla) e quatro ligações \mathrm{S}-\mathrm{F} (todas as cargas formais 0). Estruturas com \mathrm{S}^{+}-\mathrm{O}^{-} são possíveis, porém menores. \nSO _3F ^-: Os contribuintes mais importantes são as três estruturas equivalentes em que \mathrm{S} forma duas duplas \mathrm{S}=\mathrm{O}, uma ligação simples \mathrm{S}-\mathrm{O}^{-} e uma ligação \mathrm{S}-\mathrm{F} (isto é, a carga -1 está localizada em um dos \mathrm{O}, e as três posições são intercambiáveis). Formas com \mathrm{S}^{-} (três duplas) ou com \mathrm{S}^{+} e duas \mathrm{O}^{-} são menos importantes.

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