Questão 04 - Mercury(II) sulfide, HgS , occurs in two crystalline forms, called “red” and “black.” For the conversion of the red form to the black form at 525^{\circ} \mathrm{C}, \Delta \mathrm{G}=-0.157 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} and \Delta \mathrm{H}^{\circ}=4.184 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}. Assuming that \Delta \mathrm{H}^{\circ} is independent of temperature, find the temperature at which the two forms can coexist at equilibrium at 1.000 bar. Which is more stable above this temperature? Which is more stable below this temperature?

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Encontrar a temperatura em que as duas formas de HgS (red e black) coexistem em equilíbrio a 1{,}000\\ \mathrm{bar}.
  • Dizer qual forma é mais estável acima dessa temperatura.
  • Dizer qual forma é mais estável abaixo dessa temperatura.
Informações dadas:
  • Para a conversão red \to black a 525^\circ\mathrm{C}: \Delta G = -0{,}157\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • \Delta H^\circ = 4{,}184\\ \mathrm{kJ/mol}, assumido independente da temperatura.
  • Pressão é 1{,}000\\ \mathrm{bar} (não precisamos ajustar nada adicionalmente porque os valores de \Delta G e \Delta H^\circ fornecidos já são para as condições relevantes).

Passo 2

Fórmula básica e conversão de unidades de temperatura:
  • A relação termodinâmica que liga energia livre, entalpia e entropia é
\Delta G(T)=\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ.
Aqui \Delta G(T) é a variação da energia livre de Gibbs à temperatura T (em Kelvin), \Delta H^\circ é a variação de entalpia (em \mathrm{kJ/mol} ou \mathrm{J/mol}), e \Delta S^\circ é a variação de entropia (em \mathrm{kJ/(mol\cdot K)} ou \mathrm{J/(mol\cdot K)}).
  • Primeiro converto a temperatura dada 525^\circ\mathrm{C} para Kelvin:
T_1 = 525^\circ\mathrm{C} + 273{,}15 = 798{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 3

Usar o valor de \Delta G a T_1 para encontrar \Delta S^\circ:
  • Reescrevo a equação isolando \Delta S^\circ:
\Delta S^\circ = \frac{\Delta H^\circ - \Delta G(T_1)}{T_1}.
  • Substituo os números (uso kJ para \Delta H^\circ e \Delta G e K para T_1):
\Delta S^\circ = \frac{4{,}184\\ \mathrm{kJ/mol} - (-0{,}157\\ \mathrm{kJ/mol})}{798{,}15\\ \mathrm{K}} = \frac{4{,}341\\ \mathrm{kJ/mol}}{798{,}15\\ \mathrm{K}}.
  • Faço a divisão:
\Delta S^\circ \approx 0{,}005437\\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)}.
  • Convertendo para unidades comuns de entropia:
\Delta S^\circ \approx 5{,}437\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
(Interpretação: \Delta S^\circ>0, ou seja, ao ir de red para black a entropia aumenta.)

Passo 4

Encontrar a temperatura de equilíbrio T_{\mathrm{eq}} onde as duas formas coexistem:
  • Em equilíbrio \Delta G=0, logo
0=\Delta H^\circ - T_{\mathrm{eq}}\Delta S^\circ \quad\Rightarrow\quad T_{\mathrm{eq}}=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}.
  • Uso \Delta H^\circ em J/mol e \Delta S^\circ em J/(mol·K) para consistência:
\Delta H^\circ = 4{,}184\\ \mathrm{kJ/mol} = 4184\\ \mathrm{J/mol}, \quad \Delta S^\circ = 5{,}437\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
  • Portanto
T_{\mathrm{eq}}=\frac{4184\\ \mathrm{J/mol}}{5{,}437\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}} \approx 769{,}8\\ \mathrm{K}.
  • Convertendo para graus Celsius:
T_{\mathrm{eq}} \approx 769{,}8\\ \mathrm{K} - 273{,}15 \approx 496{,}7^\circ\mathrm{C}.
Arredondando de forma prática: T_{\mathrm{eq}}\approx 770\\ \mathrm{K} (aprox. 497^\circ\mathrm{C}).

Passo 5

Determinar qual forma é mais estável acima e abaixo de T_{\mathrm{eq}}:
  • Já vimos que \Delta S^\circ>0 e \Delta H^\circ>0. Na expressão \Delta G=\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ, o termo -T\Delta S^\circ torna-se mais negativo conforme T aumenta.
  • Para T>T_{\mathrm{eq}} o valor de T\Delta S^\circ supera \Delta H^\circ, então \Delta G<0 para a reação red \to black. Isso significa que a conversão red \to black é espontânea e a forma black é mais estável acima de T_{\mathrm{eq}}.
  • Para T<T_{\mathrm{eq}} temos \Delta G>0 para red \to black, ou seja, a reação não é espontânea nessa direção; portanto a forma red é mais estável abaixo de T_{\mathrm{eq}}.
  • Verificação com o dado inicial: a 525^\circ\mathrm{C} (que é 798{,}15\\ \mathrm{K}), que é maior que 769{,}8\\ \mathrm{K}, o enunciado deu \Delta G<0, consistente com a conclusão de que a forma black é a mais estável nessa temperatura.

Resposta

Temperatura de coexistência: T_{\mathrm{eq}}\approx 770\\ \mathrm{K} (aprox. 497^\circ\mathrm{C}).
Acima dessa temperatura: a forma black (preta) é mais estável.
Abaixo dessa temperatura: a forma red (vermelha) é mais estável.

Exercícios relacionados