Questão 04 - (Vale: 1,5 pontos)

Sabendo que \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{+3} é um complexo de spin alto, prediga a característica de \left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{-3} e \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_{3}\right]^{+3}. Explique essas observações nos 3 complexos: \mathbf{F e}(\mathbf{Z}=\mathbf{2 6})
a) A configuração eletrônica dos elétrons d sobre o metal no complexo representando os orbitais (nos 3 tipos de complexos);
b) Quais são os ligantes de campo forte e os ligantes de campo fraco e o tipo de
desdobramento que existem(nos 3 complexos);
c) Quantos elétrons desemparelhados existem em cada um, o tipo de Spin (Alto ou Baixo) e o Magnetismo (nos 3 complexos).

Passo 1

O enunciado pede que, sabendo que \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} é um complexo de spin alto, eu preveja as características de \left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{3-} e de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+} e explique as observações nos três complexos. Especificamente, devo responder para cada complexo:
a) A configuração eletrônica dos elétrons \mathrm{d} sobre o metal no complexo, representando os orbitais;
b) Quais ligantes são de campo forte ou fraco e que tipo de desdobramento existe;
c) Quantos elétrons desemparelhados existem, qual o tipo de spin (Alto ou Baixo) e qual o comportamento magnético.
Informações dadas e relevantes:
  • O metal é \mathrm{Fe} com Z=26.
  • Os três complexos são octaédricos: \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}, \left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{3-} e \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+}.
  • Foi informado que \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} é de spin alto.
  • Não há outras imagens ou tabelas fornecidas.

Passo 2

Determinar a configuração eletrônica do íon metálico livre antes de pensar no complexo. Vou obter a configuração de \mathrm{Fe}^{3+}.
Explicação do cálculo (aula rápida): o ferro neutro tem configuração eletrônica \left[\mathrm{Ar}\right]\,4s^{2}\,3d^{6}. Ao formar o cátion \mathrm{Fe}^{3+} removemos primeiro os elétrons 4s e depois um elétron 3d. Logo:
\mathrm{Fe}^{3+}:\; \left[\mathrm{Ar}\right]\,3d^{5}.
Isto quer dizer que no estado livre o metal tem cinco elétrons na camada \mathrm{d}, ou seja \mathrm{d}^{5}. Essa é a base para distribuir elétrons nos orbitais \mathrm{d} do complexo.

Passo 3

Explicar o desdobramento dos orbitais \mathrm{d} em um campo octaédrico e os nomes dos conjuntos.
Aula-passo: em um complexo octaédrico os cinco orbitais \mathrm{d} do metal se separam em dois conjuntos por interação com os ligantes:
  • conjunto \mathrm{t_{2g}} (três orbitais de menor energia): \mathrm{d_{xy}},\;\mathrm{d_{xz}},\;\mathrm{d_{yz}};
  • conjunto \mathrm{e_{g}} (dois orbitais de maior energia): \mathrm{d_{z^2}},\;\mathrm{d_{x^2-y^2}}.
O desdobramento energético é chamado de \Delta_{o} (ou \Delta_{\text{oct}}). Esquematicamente:
\text{energia mais baixa: }\mathrm{t_{2g}} \quad \uparrow\!\!\!\downarrow\!\!\!\uparrow
\text{energia mais alta: }\mathrm{e_{g}}
(na prática desenhamos \mathrm{t_{2g}} abaixo e \mathrm{e_{g}} acima separados por \Delta_{o}).

Passo 4

Explicar como se decide entre configuração de spin alto ou baixo: energia de desdobramento \Delta_{o} versus energia de emparelhamento P.
Aula-passo: ao colocar \mathrm{d}^{n} em orbitais \mathrm{t_{2g}} e \mathrm{e_{g}} há duas energias em jogo:
  • \Delta_{o}: energia ganha ao colocar elétrons em \mathrm{t_{2g}} em vez de em \mathrm{e_{g}} — maior \Delta_{o} favorece emparelhamento nos orbitais baixos;
  • P: energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital (energia de repulsão eletrônica).
Regra prática:
  • Se \Delta_{o} < P → o sistema prefere colocar elétrons desemparelhados ocupando \mathrm{e_{g}} antes de emparelhar em \mathrm{t_{2g}}: spin alto.
  • Se \Delta_{o} > P → é energeticamente melhor emparelhar elétrons em \mathrm{t_{2g}} e deixar \mathrm{e_{g}} vazios: spin baixo.
Qual é \Delta_{o}? Depende do ligante: a série espectroquímica ordena ligantes do mais fraco ao mais forte. Vou usar isso para cada caso.

Passo 5

Apresentar a série espectroquímica simplificada e classificar os ligantes dos complexos dados.
Aula-passo (exemplo de pontos importantes da série): tipicamente
\mathrm{F^-} < \mathrm{H_2O} < \mathrm{NH_3} < \text{en} < \mathrm{CN^-}
ou seja, \mathrm{F^-} e \mathrm{H_2O} são ligantes de campo fraco (pequeno \Delta_{o}), e \mathrm{en} (etilenodiamina) é um ligante mais forte (bidentado e do lado forte/intermediário-forte da série), tende a aumentar \Delta_{o} em relação a \mathrm{H_2O}. O fato de \mathrm{en} ser quelante (liga em dois pontos) também favorece emparelhamento e estabilidade do estado de menor energia efetivo.
Portanto, classificação inicial:
  • \mathrm{F^-}: ligante de campo fraco (muito fraco).
  • \mathrm{H_2O}: ligante de campo fraco (fraco).
  • \mathrm{en}: ligante de campo relativamente forte (forte/intermediário-forte); é quelante.

Passo 6

Aplicar ao caso \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} (já informado ser spin alto) e desenhar a distribuição dos elétrons \mathrm{d}.
Lembrando que \mathrm{Fe}^{3+} é \mathrm{d}^5. Como \mathrm{H_2O} é fraco, temos \Delta_{o}<P → spin alto. Assim colocamos os cinco elétrons ocupando primeiro todos os orbitais antes de emparelhar onde for preciso, respeitando a regra de Hund.
Distribuição eletrônica em níveis \mathrm{t_{2g}} e \mathrm{e_{g}}:
\mathrm{t_{2g}}:\; \uparrow\;\uparrow\;\uparrow \quad (\text{3 elétrons não emparelhados})éã
\mathrm{e_{g}}:\; \uparrow\;\uparrow \quad (\text{2 elétrons não emparelhados})éã
Representação compacta:
\mathrm{t_{2g}}^{3}\,\mathrm{e_{g}}^{2}.
Número de elétrons desemparelhados: \;5. Tipo de spin: Alto. Magnetismo: paramagnético com momento magnético (spin-only)
\mu_{\text{so}}=\sqrt{n(n+2)}=\sqrt{5(5+2)}=\sqrt{35}\approx 5,92\\ \mu_{B}.

Passo 7

Aplicar ao caso \left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{3-}.
Usando a série, \mathrm{F^-} é um dos ligantes mais fracos (mais fraco até que \mathrm{H_2O}). Logo \Delta_{o} será pequeno, certamente \Delta_{o}<P. Portanto o complexo será de spin alto.
Distribuição eletrônica (novamente \mathrm{d}^5):
\mathrm{t_{2g}}^{3}\,\mathrm{e_{g}}^{2}.
Número de elétrons desemparelhados: \;5. Tipo de spin: Alto. Magnetismo: paramagnético. Momento magnético (spin-only) igual ao do caso anterior:
\mu_{\text{so}}=\sqrt{35}\approx 5,92\\ \mu_{B}.
Breve comentário físico: \mathrm{F^-} interage pouco com o metal, não cria \Delta_{o} grande o suficiente para forçar emparelhamento.

Passo 8

Aplicar ao caso \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+}.
A \mathrm{en} é um ligante neutro, bidentado (quelante) e relativamente forte na série espectroquímica; isso tende a aumentar \Delta_{o}. Para \mathrm{Fe}^{3+} ( \mathrm{d}^5) frequentemente \mathrm{en} produz um \Delta_{o} suficientemente grande para que \Delta_{o}>P, ou seja, o complexo fica de spin baixo.
Distribuição eletrônica para \mathrm{d}^5 em spin baixo:
\mathrm{t_{2g}}:\; \uparrow\downarrow\;\uparrow\downarrow\;\uparrow \quad (\text{5 elétrons, 1 desemparelhado})é
ou de forma compacta:
\mathrm{t_{2g}}^{5}\,\mathrm{e_{g}}^{0}.
Número de elétrons desemparelhados: \;1. Tipo de spin: Baixo. Magnetismo: paramagnético, mas muito menor que nos casos de spin alto. Momento magnético (spin-only):
\mu_{\text{so}}=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt{3}\approx 1,73\\ \mu_{B}.
Comentário prático: mesmo que \mathrm{en} não seja tão forte quanto \mathrm{CN^-}, sua capacidade quelante e maior campo que \mathrm{H_2O} e \mathrm{F^-} costuma resultar em \Delta_{o} grande o suficiente para emparelhar quatro elétrons em \mathrm{t_{2g}} e deixar só um desemparelhado.

Passo 9

Resumo comparativo e dicas de prova (como usar isso rapidamente na prova).
Dicas rápidas:
  • Primeiro: calcule a configuração do cátion metálico ( \mathrm{Fe}^{3+}\Rightarrow \mathrm{d}^{5}).
  • Segundo: identifique se o ligante é fraco ou forte pela série espectroquímica (lembrar que \mathrm{F^-} e \mathrm{H_2O} são fracos; \mathrm{en} é relativamente forte/quelante).
  • Terceiro: compare mentalmente \Delta_{o} com P: se \Delta_{o}<P → preenche em alto spin; se \Delta_{o}>P → baixo spin.
  • Por fim: conte elétrons desemparelhados e use \mu_{\text{so}}=\sqrt{n(n+2)} para obter o momento magnético aproximado.
Não se esqueça: todos os três são octaédricos, logo use sempre \mathrm{t_{2g}}/\mathrm{e_{g}} para distribuir os cinco elétrons.

Resposta

\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}:\; \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{d}^{5}),\; \mathrm{t_{2g}}^{3}\mathrm{e_{g}}^{2};\; \mathrm{H_{2}O} ligante de campo fraco; desdobramento octaédrico com \Delta_{o}<P; elétrons desemparelhados =5; Spin: Alto; Magnetismo: paramagnético; \mu_{\text{so}}\approx 5,92\\ \mu_{B}.
\left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{3-}:\; \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{d}^{5}),\; \mathrm{t_{2g}}^{3}\mathrm{e_{g}}^{2};\; \mathrm{F^{-}} ligante de campo muito fraco; desdobramento octaédrico com \Delta_{o}<P; elétrons desemparelhados =5; Spin: Alto; Magnetismo: paramagnético; \mu_{\text{so}}\approx 5,92\\ \mu_{B}.
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+}:\; \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{d}^{5}),\; \mathrm{t_{2g}}^{5}\mathrm{e_{g}}^{0};\; \mathrm{en} ligante de campo relativamente forte (quelante); desdobramento octaédrico com \Delta_{o}>P; elétrons desemparelhados =1; Spin: Baixo; Magnetismo: paramagnético (fraco); \mu_{\text{so}}\approx 1,73\\ \mu_{B}.

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