Questão 12. Na reação de íons ferro(II), cobalto(II) e níquel (II) com íons cianeto, formam-se íons complexos com número de coordenação 6, 5 e 4, respectivamente. Utilizando argumentos da TCC, racionalize as seguintes observações:
O primeiro é diamagnético, estável, inerte e pode ser oxidado reversivelmente ao complexo de ferro(III).
O primeiro é diamagnético, estável, inerte e pode ser oxidado reversivelmente ao complexo de ferro(III).
Passo 1
O enunciado diz: na reação de íons ferro(II), cobalto(II) e níquel(II) com íons cianeto, formam-se complexos com números de coordenação 6, 5 e 4, respectivamente. Pede-se, usando argumentos da Teoria dos Campos Cristalinos (TCC), racionalizar a observação sobre o complexo do ferro(II): ele é diamagnético, estável, inerte e pode ser oxidado reversivelmente ao complexo de ferro(III).
Informações relevantes fornecidas (extraídas do enunciado):
- O íon de ferro é
. - O número de coordenação do complexo de ferro(II) formado com
é 6 (octaédrico). - O ligante é o cianeto (
).
O que se pede:
- Explicar, com base na TCC, por que o complexo octaédrico
(ou o complexo de com seis ) é diamagnético, por que é estável e cineticamente inerte, e por que a oxidação reversível para o complexo de é possível.
Passo 2
Breve revisão didática da TCC (sem pular etapas): o que a TCC nos dá e as grandezas importantes.
- Na TCC, os cinco orbitais d do metal em um campo octaédrico se separam em dois níveis de energia: os três orbitais mais baixos chamados
e os dois orbitais mais altos chamados . - A diferença de energia entre esses níveis é chamada de gap cristalino octaédrico e denotada por
. - Há também um custo de emparelhamento de elétrons dentro dos orbitais d, chamado energia de emparelhamento,
. - Dois regimes possíveis para um dado metal/ligante: “high-spin” (pequeno
, prefere colocar elétrons desemparelhados antes de emparelhar) e “low-spin” (grande , prefere emparelhar elétrons no antes de colocar elétrons no ). - Resultado prático: se
for maior que , o complexo tende a ser low-spin; se , tende a ser high-spin.
Passo 3
Características do ligante
segundo a série espectroquímica (a qual classifica ligantes por força de campo).
-
é um ligante forte (ligante de campo forte): gera um grande. - Além disso,
é bom aceitador π (pi-aceptor), ou seja, além da doação σ para o metal, pode aceitar densidade eletrônica do metal por backbonding π. Isso influencia estabilização dos orbitais e dos estados de oxidação do metal.
Passo 4
Aplicando isso ao
octaédrico: contagem eletrônica e configuração possível.
-
tem configuração eletrônica de valência . - Em um campo octaédrico forte (com
, grande ), os 6 elétrons ocupam preferencialmente os orbitais antes de irem para . - Assim a configuração low-spin é:
(todos os seis elétrons emparelhados nos ).
Passo 5
Mostrando quantitativamente por que
é favorecido (comparação de estabilização de campo cristalino versus custo de emparelhamento).
- Energia de estabilização do campo cristalino (CFSE) em octaédrico: cada elétron em
dá e cada elétron em dá (referência ao baricentro). - Para configuração low-spin
( ):
- Para configuração high-spin
( ):
- Diferença de CFSE favorável ao low-spin:
- Em contrapartida, o low-spin custa emparelhar mais elétrons: contagem de pares
- No HS há 1 par adicional.
- No LS há 3 pares (todos emparelhados em
), ou seja, LS tem 2 pares a mais que HS — custo adicional de .
- Portanto, low-spin será favorecido se:
- Como
é ligante de campo forte, ele geralmente satisfaz para , de modo que a configuração low-spin é adotada.
Passo 6
Consequência imediata: diamagnetismo.
- Diamagnetismo significa que não há elétrons desemparelhados.
- Na configuração low-spin
todos os seis elétrons estão emparelhados nos . - Logo o complexo é diamagnético (momento magnético total zero). Isso responde a primeira observação.
Passo 7
Por que o complexo é termodinamicamente estável: CFSE e regra dos 18 elétrons.
- CFSE grande e negativo para
( ) fornece grande estabilização eletrônica relativa. - Contagem de elétrons (regra heurística dos 18 elétrons): eletronicamente,
-
tem . - Cada
doa 2 elétrons (par σ), então 6 ligantes dão elétrons. - Total de elétrons de valência no centro metálico =
elétrons.
-
- Complexos com 18 elétrons tendem a ser particularmente estáveis (análogos à camada de valência cheia), então isso reforça a estabilidade termodinâmica de
. - Além disso, como
é pi-aceitador, há estabilização adicional por backbonding que distribui densidade eletrônica e estabiliza o estado ligado.
Passo 8
Por que o complexo é cineticamente inerte (troca de ligantes lenta).
- A labilidade (velocidade de substituição de ligantes) costuma depender da ocupação dos orbitais
, porque orbitais têm caráter σ-antiligante em relação aos ligantes diretos e, quando ocupados, enfraquecem as ligações metal–ligante (facilitando a dissociação). - No caso low-spin
temos : nenhum elétron nos orbitais que sejam σ-antiligantes, portanto as ligações metal–ligante ficam mais fortes e menos propensas a romper. Isso reduz a taxa de substituição (complexo é mais “inerte”). - Além disso, a alta CFSE significa que qualquer estado de transição que envolva mudança de geometria/ocupação vai requerer grande energia (alto custo reorganizacional), aumentando a inércia cinética.
- Em resumo: ausência de elétrons em
+ grande CFSE → ligações fortes e pouca labilidade → complexo cineticamente inerte.
Passo 9
Por que a oxidação
é reversível (quimicamente/eletroquimicamente) no complexo com
.
- Oxidação remove um elétron:
. - Em campo forte com
, tanto como tendem a ser low-spin. Assim: -
low-spin: . -
low-spin: .
-
- Note que a oxidação retira um elétron de um orbital
(não de um orbital fortemente antiligante ). Isso causa relativamente pequenas alterações nas ligações e na geometria (pequena reorganização estrutural). - Pequena reorganização estrutural implica baixa energia de reorganização para o processo de transferência de elétron, o que favorece reversibilidade eletroquímica (o par redox tem pequena separação de potencial e apresenta picos reversíveis).
- Além disso,
como ligante forte/pi-aceitador estabiliza cargas positivas maiores no metal (ajuda a estabilizar ), tornando a oxidação menos drástica energeticamente. - Soma dos fatores: baixa mudança estrutural + estabilização do estado oxidado → oxidação reversível do complexo.
Passo 10
Resumo curto, prático e com uma analogia para fixar (modo “amigo” e incentivador).
- Pense no
como “assentos confortáveis” abaixo do degrau e no como “assentos desconfortáveis” acima do degrau. ergue o degrau ( grande), então todos os 6 elétrons preferem ficar emparelhados nos assentos confortáveis ( ) em vez de irem aos desconfortáveis ( ). Resultado: ninguém fica sozinho — o complexo fica diamagnético. - Esse arranjo totalmente “empacotado” dá uma grande recompensa energética (CFSE) e ainda atinge 18 elétrons — por isso é termodinamicamente estável.
- Como os assentos desconfortáveis (
) estão vazios, as ligações ficam fortes e a troca de ligantes é lenta — ou seja, é inerte. - Finalmente, oxidar um elétron sai de um dos assentos confortáveis (
), não muda muito a estrutura, e ajuda a segurar o metal oxidado — por isso a oxidação para é reversível.
Resposta
O complexo octaédrico de
com
é diamagnético porque
é ligante de campo forte (grande
), impondo configuração low-spin
com todos os elétrons emparelhados. É termodinamicamente estável porque a CFSE é grande (
) e atende à regra dos 18 elétrons (
elétrons); é cineticamente inerte porque não há elétrons em
(orbital σ-antiligante) e a reorganização necessária para substituição de ligantes é energeticamente desfavorável. A oxidação reversível para
ocorre porque tanto
quanto
permanecem low-spin em
, a oxidação remove um elétron de
(causando pequena mudança estrutural) e
estabiliza o estado oxidado (baixíssima energia de reorganização e estabilização por backbonding), permitindo um par redox reversível.