Questão 12. Na reação de íons ferro(II), cobalto(II) e níquel (II) com íons cianeto, formam-se íons complexos com número de coordenação 6, 5 e 4, respectivamente. Utilizando argumentos da TCC, racionalize as seguintes observações:
O primeiro é diamagnético, estável, inerte e pode ser oxidado reversivelmente ao complexo de ferro(III).

Passo 1

O enunciado diz: na reação de íons ferro(II), cobalto(II) e níquel(II) com íons cianeto, formam-se complexos com números de coordenação 6, 5 e 4, respectivamente. Pede-se, usando argumentos da Teoria dos Campos Cristalinos (TCC), racionalizar a observação sobre o complexo do ferro(II): ele é diamagnético, estável, inerte e pode ser oxidado reversivelmente ao complexo de ferro(III).
Informações relevantes fornecidas (extraídas do enunciado):
  • O íon de ferro é \mathrm{Fe}^{2+}.
  • O número de coordenação do complexo de ferro(II) formado com \mathrm{CN}^- é 6 (octaédrico).
  • O ligante é o cianeto ( \mathrm{CN}^-).
O que se pede:
  • Explicar, com base na TCC, por que o complexo octaédrico \mathrm{[Fe(CN)_6]^{4-}} (ou o complexo de \mathrm{Fe}^{2+} com seis \mathrm{CN}^-) é diamagnético, por que é estável e cineticamente inerte, e por que a oxidação reversível para o complexo de \mathrm{Fe}^{3+} é possível.

Passo 2

Breve revisão didática da TCC (sem pular etapas): o que a TCC nos dá e as grandezas importantes.
  • Na TCC, os cinco orbitais d do metal em um campo octaédrico se separam em dois níveis de energia: os três orbitais mais baixos chamados \mathrm{t_{2g}} e os dois orbitais mais altos chamados \mathrm{e_g}.
  • A diferença de energia entre esses níveis é chamada de gap cristalino octaédrico e denotada por \Delta_o.
  • Há também um custo de emparelhamento de elétrons dentro dos orbitais d, chamado energia de emparelhamento, P.
  • Dois regimes possíveis para um dado metal/ligante: “high-spin” (pequeno \Delta_o, prefere colocar elétrons desemparelhados antes de emparelhar) e “low-spin” (grande \Delta_o, prefere emparelhar elétrons no \mathrm{t_{2g}} antes de colocar elétrons no \mathrm{e_g}).
  • Resultado prático: se \Delta_o for maior que P, o complexo tende a ser low-spin; se \Delta_o < P, tende a ser high-spin.

Passo 3

Características do ligante \mathrm{CN}^- segundo a série espectroquímica (a qual classifica ligantes por força de campo).
  • \mathrm{CN}^- é um ligante forte (ligante de campo forte): gera um \Delta_o grande.
  • Além disso, \mathrm{CN}^- é bom aceitador π (pi-aceptor), ou seja, além da doação σ para o metal, pode aceitar densidade eletrônica do metal por backbonding π. Isso influencia estabilização dos orbitais e dos estados de oxidação do metal.

Passo 4

Aplicando isso ao \mathrm{Fe}^{2+} octaédrico: contagem eletrônica e configuração possível.
  • \mathrm{Fe}^{2+} tem configuração eletrônica de valência \mathrm{d}^6.
  • Em um campo octaédrico forte (com \mathrm{CN}^-, grande \Delta_o), os 6 elétrons ocupam preferencialmente os orbitais \mathrm{t_{2g}} antes de irem para \mathrm{e_g}.
  • Assim a configuração low-spin é: \mathrm{t_{2g}^6 e_g^0} (todos os seis elétrons emparelhados nos \mathrm{t_{2g}}).

Passo 5

Mostrando quantitativamente por que \mathrm{t_{2g}^6} é favorecido (comparação de estabilização de campo cristalino versus custo de emparelhamento).
  • Energia de estabilização do campo cristalino (CFSE) em octaédrico: cada elétron em \mathrm{t_{2g}} -0{,}4\Delta_o e cada elétron em \mathrm{e_g} +0{,}6\Delta_o (referência ao baricentro).
  • Para configuração low-spin \mathrm{d}^6 ( \mathrm{t_{2g}^6 e_g^0}):
\text{CFSE}_{LS} = 6\times\left(-0{,}4\Delta_o\right) = -2{,}4\Delta_o.
  • Para configuração high-spin \mathrm{d}^6 ( \mathrm{t_{2g}^4 e_g^2}):
\text{CFSE}_{HS} = 4\times\left(-0{,}4\Delta_o\right) + 2\times\left(+0{,}6\Delta_o\right) = -0{,}4\Delta_o.
  • Diferença de CFSE favorável ao low-spin:
\Delta\text{CFSE} = \text{CFSE}_{LS} - \text{CFSE}_{HS} = -2{,}4\Delta_o - (-0{,}4\Delta_o) = -2{,}0\Delta_o.
  • Em contrapartida, o low-spin custa emparelhar mais elétrons: contagem de pares
    • No HS há 1 par adicional.
    • No LS há 3 pares (todos emparelhados em \mathrm{t_{2g}}), ou seja, LS tem 2 pares a mais que HS — custo adicional de 2P.
  • Portanto, low-spin será favorecido se:
2{,}0\Delta_o > 2P \quad\text{ou}\quad \Delta_o > P.
  • Como \mathrm{CN}^- é ligante de campo forte, ele geralmente satisfaz \Delta_o > P para \mathrm{Fe}^{2+}, de modo que a configuração low-spin \mathrm{t_{2g}^6} é adotada.

Passo 6

Consequência imediata: diamagnetismo.
  • Diamagnetismo significa que não há elétrons desemparelhados.
  • Na configuração low-spin \mathrm{t_{2g}^6 e_g^0} todos os seis elétrons estão emparelhados nos \mathrm{t_{2g}}.
  • Logo o complexo é diamagnético (momento magnético total zero). Isso responde a primeira observação.

Passo 7

Por que o complexo é termodinamicamente estável: CFSE e regra dos 18 elétrons.
  • CFSE grande e negativo para \mathrm{t_{2g}^6} ( -2{,}4\Delta_o) fornece grande estabilização eletrônica relativa.
  • Contagem de elétrons (regra heurística dos 18 elétrons): eletronicamente,
    • \mathrm{Fe}^{2+} tem \mathrm{d}^6.
    • Cada \mathrm{CN}^- doa 2 elétrons (par σ), então 6 ligantes dão 6\times 2 = 12 elétrons.
    • Total de elétrons de valência no centro metálico = \mathrm{d}^6 + 12 = 18 elétrons.
  • Complexos com 18 elétrons tendem a ser particularmente estáveis (análogos à camada de valência cheia), então isso reforça a estabilidade termodinâmica de \mathrm{[Fe(CN)_6]^{4-}}.
  • Além disso, como \mathrm{CN}^- é pi-aceitador, há estabilização adicional por backbonding que distribui densidade eletrônica e estabiliza o estado ligado.

Passo 8

Por que o complexo é cineticamente inerte (troca de ligantes lenta).
  • A labilidade (velocidade de substituição de ligantes) costuma depender da ocupação dos orbitais \mathrm{e_g}, porque orbitais \mathrm{e_g} têm caráter σ-antiligante em relação aos ligantes diretos e, quando ocupados, enfraquecem as ligações metal–ligante (facilitando a dissociação).
  • No caso low-spin \mathrm{d}^6 temos \mathrm{e_g^0}: nenhum elétron nos orbitais \mathrm{e_g} que sejam σ-antiligantes, portanto as ligações metal–ligante ficam mais fortes e menos propensas a romper. Isso reduz a taxa de substituição (complexo é mais “inerte”).
  • Além disso, a alta CFSE significa que qualquer estado de transição que envolva mudança de geometria/ocupação vai requerer grande energia (alto custo reorganizacional), aumentando a inércia cinética.
  • Em resumo: ausência de elétrons em \mathrm{e_g} + grande CFSE → ligações fortes e pouca labilidade → complexo cineticamente inerte.

Passo 9

Por que a oxidação \mathrm{Fe}^{2+} \to \mathrm{Fe}^{3+} é reversível (quimicamente/eletroquimicamente) no complexo com \mathrm{CN}^-.
  • Oxidação remove um elétron: \mathrm{d}^6 \to \mathrm{d}^5.
  • Em campo forte com \mathrm{CN}^-, tanto \mathrm{Fe}^{2+} como \mathrm{Fe}^{3+} tendem a ser low-spin. Assim:
    • \mathrm{Fe}^{2+} low-spin: \mathrm{t_{2g}^6 e_g^0}.
    • \mathrm{Fe}^{3+} low-spin: \mathrm{t_{2g}^5 e_g^0}.
  • Note que a oxidação retira um elétron de um orbital \mathrm{t_{2g}} (não de um orbital fortemente antiligante \mathrm{e_g}). Isso causa relativamente pequenas alterações nas ligações e na geometria (pequena reorganização estrutural).
  • Pequena reorganização estrutural implica baixa energia de reorganização para o processo de transferência de elétron, o que favorece reversibilidade eletroquímica (o par redox tem pequena separação de potencial e apresenta picos reversíveis).
  • Além disso, \mathrm{CN}^- como ligante forte/pi-aceitador estabiliza cargas positivas maiores no metal (ajuda a estabilizar \mathrm{Fe}^{3+}), tornando a oxidação menos drástica energeticamente.
  • Soma dos fatores: baixa mudança estrutural + estabilização do estado oxidado → oxidação reversível do complexo.

Passo 10

Resumo curto, prático e com uma analogia para fixar (modo “amigo” e incentivador).
  • Pense no \mathrm{t_{2g}} como “assentos confortáveis” abaixo do degrau e no \mathrm{e_g} como “assentos desconfortáveis” acima do degrau. \mathrm{CN}^- ergue o degrau ( \Delta_o grande), então todos os 6 elétrons preferem ficar emparelhados nos assentos confortáveis ( \mathrm{t_{2g}}) em vez de irem aos desconfortáveis ( \mathrm{e_g}). Resultado: ninguém fica sozinho — o complexo fica diamagnético.
  • Esse arranjo totalmente “empacotado” dá uma grande recompensa energética (CFSE) e ainda atinge 18 elétrons — por isso é termodinamicamente estável.
  • Como os assentos desconfortáveis ( \mathrm{e_g}) estão vazios, as ligações ficam fortes e a troca de ligantes é lenta — ou seja, é inerte.
  • Finalmente, oxidar um elétron sai de um dos assentos confortáveis ( \mathrm{t_{2g}}), não muda muito a estrutura, e \mathrm{CN}^- ajuda a segurar o metal oxidado — por isso a oxidação para \mathrm{Fe}^{3+} é reversível.

Resposta

O complexo octaédrico de \mathrm{Fe}^{2+} com \mathrm{CN}^- é diamagnético porque \mathrm{CN}^- é ligante de campo forte (grande \Delta_o), impondo configuração low-spin \mathrm{t_{2g}^6 e_g^0} com todos os elétrons emparelhados. É termodinamicamente estável porque a CFSE é grande ( -2{,}4\Delta_o) e atende à regra dos 18 elétrons ( \mathrm{d}^6 + 6\times2 = 18 elétrons); é cineticamente inerte porque não há elétrons em \mathrm{e_g} (orbital σ-antiligante) e a reorganização necessária para substituição de ligantes é energeticamente desfavorável. A oxidação reversível para \mathrm{Fe}^{3+} ocorre porque tanto \mathrm{Fe}^{2+} quanto \mathrm{Fe}^{3+} permanecem low-spin em \mathrm{CN}^-, a oxidação remove um elétron de \mathrm{t_{2g}} (causando pequena mudança estrutural) e \mathrm{CN}^- estabiliza o estado oxidado (baixíssima energia de reorganização e estabilização por backbonding), permitindo um par redox reversível.

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