Questão 09. O óxido de magnésio, MgO, é um sólido branco usado, dentre outras coisas, como isolante em cabos industriais, como material básico para cadinhos refratários e como ingrediente principal para materiais de construção.
a) Faça o ciclo de Born-Haber para o MgO indicando todas as etapas.
b) Utilizando o ciclo de Born-Haber calcule a energia de rede para o MgO. Considere os dados apresentados no quadro abaixo.
c) Explique porque o MgO consiste de íons \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{O}^{2-} ao invés de íons \mathrm{Mg}^{+}e \mathrm{O}^{-}. Não é necessário realizar cálculos.
Espécie Química Dado Experimental ( \mathbf{k J ~ m o l}^{\boldsymbol{-} \mathbf{1}} )
\mathrm{Mg}(\mathrm{g}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+147,1
\mathrm{Mg}^{+}(\mathrm{g}) 1^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{i}}=+737,7
\mathrm{Mg}^{2+}(\mathrm{g}) 2{ }^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{i}}=+1.451
O(g) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+249,2
\mathrm{O}^{-}(\mathrm{g}) 1{ }^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{ae}}=-141,0
\mathrm{O}^{2-}(\mathrm{g}) 2{ }^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{ae}}=+844,0
MgO(s) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=-601,6
Expoente de Born
Configuração eletrônica do íon Valor de n
He 5
Ne 7
\mathrm{Ar}, \mathrm{Cu}^{+} 9
\mathrm{Kr}, \mathrm{Ag}^{+} 10
\mathrm{Xe}, \mathrm{Au}^{+} 12
Valores da constantes de Madelung
Tipo de estrutura Valor de A
CsCl 1,76267
\mathrm{CaF}_{2} 2,51939
NaCl 1,74756
\mathrm{TiO}_{2} 2,408
\mathrm{Cdl}_{2} 2,355
Sulfeto de Zinco 1,63806
Wurtzita 1,64132

Passo 1

O enunciado pede para montarmos o ciclo de Born–Haber do óxido de magnésio, calcular a energia de rede e explicar qualitativamente por que formam-se íons \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{O}^{2-}, e não \mathrm{Mg}^{+} e \mathrm{O}^{-}.
Conteúdo: lei de Hess aplicada ao ciclo de Born–Haber. Vamos usar os dados de entalpia de formação, energias de ionização, afinidades eletrônicas e a entalpia de formação do sólido.

Passo 2

Descri­ção das etapas do ciclo de Born–Haber para formar 1 mol de \mathrm{MgO}(s) a partir dos elementos na forma padrão:
\text{(1) Sublimação do magnésio:} \quad \mathrm{Mg}(s)\longrightarrow \mathrm{Mg}(g) \quad \Delta H_1=+147{,}1~\mathrm{kJ/mol}çãé
\text{(2) 1ª ionização do magnésio:} \quad \mathrm{Mg}(g)\longrightarrow \mathrm{Mg}^+(g)+e^- \quad \Delta H_2=+737{,}7~\mathrm{kJ/mol}ªçãé
\text{(3) 2ª ionização do magnésio:} \quad \mathrm{Mg}^+(g)\longrightarrow \mathrm{Mg}^{2+}(g)+e^- \quad \Delta H_3=+1\,451{,}0~\mathrm{kJ/mol}ªçãé
\text{(4) Atomização do oxigênio (meia moléc. de \(\mathrm{O_2}\)):} \quad \tfrac12\,\mathrm{O_2}(g)\longrightarrow \mathrm{O}(g) \quad \Delta H_4=+249{,}2~\mathrm{kJ/mol}çãêé
\text{(5) 1ª afinidade eletrônica do oxigênio:} \quad \mathrm{O}(g)+e^-\longrightarrow \mathrm{O}^-(g) \quad \Delta H_5=-141{,}0~\mathrm{kJ/mol}ªôê
\text{(6) 2ª afinidade eletrônica do oxigênio:} \quad \mathrm{O}^-(g)+e^-\longrightarrow \mathrm{O}^{2-}(g) \quad \Delta H_6=+844{,}0~\mathrm{kJ/mol}ªôê
\text{(7) Formação da rede iônica:} \quad \mathrm{Mg}^{2+}(g)+\mathrm{O}^{2-}(g)\longrightarrow \mathrm{MgO}(s) \quad \Delta H_7\equiv \Delta H_{\mathrm{rede}}çãô
Pela lei de Hess, a soma de todas essas etapas deve dar a entalpia de formação de \mathrm{MgO}(s) a partir de \mathrm{Mg}(s) e \tfrac12\,\mathrm{O_2}(g), que é \Delta H_{\mathrm f}=-601{,}6\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 3

Somamos os termos conhecidos (1) a (6):
147{,}1 + 737{,}7 + 1\,451{,}0 + 249{,}2 - 141{,}0 + 844{,}0 = 3\,288{,}0~\mathrm{kJ/mol}.
Logo, pela lei de Hess:
\underbrace{3\,288{,}0}_{\sum_{i=1}^6\Delta H_i} + \Delta H_{\mathrm{rede}} = \Delta H_{\mathrm f}(\mathrm{MgO}) = -601{,}6~\mathrm{kJ/mol}.
Isolando \Delta H_{\mathrm{rede}}:
\Delta H_{\mathrm{rede}} = -601{,}6 - 3\,288{,}0 = -3\,889{,}6~\mathrm{kJ/mol} \approx -3\,890~\mathrm{kJ/mol}.

Passo 4

Por que \mathrm{Mg}^{2+} e \mathrm{O}^{2-} são favorecidos em vez de \mathrm{Mg}^{+} e \mathrm{O}^{-}?
Embora a segunda ionização de \mathrm{Mg} e a segunda afinidade eletrônica do oxigênio sejam dispendiosas, a energia de rede resultante de cargas duplas ( +2 e -2) é muito maior (mais exoterma) do que no caso de cargas simples ( +1 e -1). Isso faz com que o balanço global do ciclo (soma dos custos de ionização/afinidade versus ganho de rede) seja mais exergônico para \mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{O}^{2-} do que para \mathrm{Mg}^{+}/\mathrm{O}^{-}.

Resposta

(a) Ciclo de Born–Haber com as etapas:
 (1) Sublimação de \mathrm{Mg},
 (2) 1ª e (3) 2ª ionização de \mathrm{Mg},
 (4) atomização de \mathrm{O_2},
 (5) e (6) afinidades eletrônicas de \mathrm{O},
 (7) formação da rede iônica.
(b) \displaystyle \Delta H_{\mathrm{rede}}\approx -3\,890~\mathrm{kJ/mol}.
(c) Cargas duplas geram energia de rede muito maior, que compensa o custo extra de IE _2 e EA _2, tornando \mathrm{Mg}^{2+}/ \mathrm{O}^{2-} termodinamicamente mais estável que \mathrm{Mg}^{+}/ \mathrm{O}^{-}.

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