Questão 08. Considere o composto hipotético \mathrm{Ca}^{+} \mathrm{O}(\mathrm{s}).
a) Calcule a sua energia de rede. Suponha a estrutura do NaCl e uma distância internuclear de 2,40 \cdot 10^{-10} \mathrm{~m}.
b) Faça o ciclo de Born-Haber para o \mathrm{Ca}^{+} \mathrm{O} indicando todas as etapas.
c) Calcule a entalpia padrão de formação para o \mathrm{Ca}^{+} \mathrm{O}^{-}, utilizando a resposta do item (a) e os dados termoquímicos contidos no quadro abaixo. Compare o \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0} calculado com o valor experimental de -634,9 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. Parece razoável o valor obtido para a formulação \mathrm{Ca}^{+} \mathrm{O} ?
Espécie Química Dado Experimental \left(\mathbf{k J ~ m o l}^{-1}\right)
\mathrm{Ca}(\mathrm{g}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+177,8
\mathrm{Ca}^{+}(\mathrm{g}) 1^{\mathrm{a}} \mathrm{E}_{\mathrm{i}}=+589,8
\mathrm{O}(\mathrm{g}) \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{0}=+249,2
\mathrm{O}^{-}(\mathrm{g}) \mathrm{E}_{\mathrm{ae}}=-141,0
Expoente de Born
Configuração eletrônica do íon Valor de n
He 5
Ne 7
\mathrm{Ar}, \mathrm{Cu}^{+} 9
\mathrm{Kr}, \mathrm{Ag}^{+} 10
\mathrm{Xe}, \mathrm{Au}^{+} 12
Valores da constantes de Madelung
Tipo de estrutura Valor de A
CsCl 1,76267
\mathrm{CaF}_{2} 2,51939
NaCl 1,74756
\mathrm{TiO}_{2} 2,408
\mathrm{Cdl}_{2} 2,355
Sulfeto de Zinco 1,63806
Wurtzita 1,64132

Passo 1

O enunciado pede:
– Calcular a energia de rede (usando estrutura NaCl e distância internuclear r_0=2{,}40\times10^{-10}\,\mathrm{m}).
– Montar o ciclo de Born–Haber para o composto sólido \mathrm{Ca}^+\mathrm{O}^-.
– Calcular a entalpia padrão de formação \Delta_{\mathrm f}H^0 a partir do ciclo e comparar com o valor experimental -634{,}9\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Conteúdos necessários: equação de Born–Lande para energia de rede e montagem de ciclo termodinâmico (Born–Haber).

Passo 2

Aplicamos a equação de Born–Lande para a energia de rede \displaystyle U:
U = \frac{N_A\,A\,z^+z^-e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_0}\Bigl(1 - \frac{1}{n}\Bigr)
onde
\displaystyle N_A=6{,}022\times10^{23}\,\mathrm{mol^{-1}}
\displaystyle A=1{,}74756 (NaCl)
\displaystyle z^+=+1,\;z^-=-1
\displaystyle e^2/(4\pi\varepsilon_0)=2{,}307\times10^{-28}\,\mathrm{J\cdot m}
\displaystyle r_0=2{,}40\times10^{-10}\,\mathrm{m}
exponente de Born n=9 (configuração Ar).
Passo a passo numérico:
\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_0} = \frac{2{,}307\times10^{-28}}{2{,}40\times10^{-10}} =9{,}61\times10^{-19}\,\mathrm{J}
\frac{N_A\,A\,e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_0} =9{,}61\times10^{-19}\times6{,}022\times10^{23}\times1{,}74756 =1{,}012\times10^{6}\,\mathrm{J\,mol^{-1}}
U =1{,}012\times10^{6}\times\Bigl(1-\frac{1}{9}\Bigr) =1{,}012\times10^{6}\times\frac{8}{9} \approx9,00\times10^{5}\,\mathrm{J\,mol^{-1}} =900\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Passo 3

O ciclo de Born–Haber para formar \mathrm{Ca}^+\mathrm{O}^- a partir dos elementos é:
1. Sublimação de \mathrm{Ca}:
\mathrm{Ca}(s)\to\mathrm{Ca}(g), \Delta H=+177{,}8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
2. Primeira energia de ionização do cálcio:
\mathrm{Ca}(g)\to\mathrm{Ca}^+(g)+e^-, \mathrm{IE}_1=+589{,}8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
3. Dissociação parcial de oxigênio:
\tfrac12\,\mathrm{O}_2(g)\to\mathrm{O}(g), \Delta H=+249{,}2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
4. Afinidade eletrônica do oxigênio:
\mathrm{O}(g)+e^-\to\mathrm{O}^-(g), \mathrm{EA}=-141{,}0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
5. Formação do sólido (energia de rede):
\mathrm{Ca}^+(g)+\mathrm{O}^-(g)\to\mathrm{Ca}^+\mathrm{O}^-(s), \Delta H=-U=-900\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Passo 4

Somando todas as etapas, a entalpia padrão de formação é
\Delta_{\mathrm f}H^0 =177{,}8+589{,}8+249{,}2-141{,}0-900 =-23{,}2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Passo 5

Comparando \Delta_{\mathrm f}H^0=-23{,}2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} com o valor experimental -634{,}9\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, vemos grande discrepância. O valor obtido para a formulação \mathrm{Ca}^+\mathrm{O}^- é muito menos exotérmico e, portanto, não parece razoável.

Resposta

Energia de rede \approx900\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Entalpia de formação calculada \approx-23{,}2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, muito diferente de -634{,}9\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}; não razoável para \mathrm{Ca}^+\mathrm{O}^-.

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