QUESTÃO 119

Objetos de prata escurecem em contato com compostos contendo enxofre por causa da formação de uma fina camada de sulfeto de prata. Um método simples para clarear o objeto consiste em forrar um recipiente com papel alumínio, adicionar ao recipiente uma solução aquosa de cloreto de sódio e, enfim, mergulhar o objeto de prata enegrecido. Em cerca de três minutos, a prata volta à coloração original. As seguintes semirreações e os respectivos potenciais-padrão de redução são úteis para a compreensão dos fenômenos ocorridos.
\begin{array}{cl} \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{~S}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Ag}(\mathrm{~s})+\mathrm{S}^{2-}(\mathrm{aq}) & -0,69 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{I}) & +1,23 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{Al}^{3+}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Al}(\mathrm{~s}) & -1,68 \mathrm{~V} \end{array}
SARTORI, E. R.; BATISTA, E. F.; FATIBELLO-FILHO, O. Escurecimento e limpeza de objetos de prata: um experimento simples e de fácil execução envolvendo reações de oxidação-redução. Química Nova na Escola, n. 30, 2008 (adaptado).
Os valores das diferenças de potencial-padrão das reações que representam o escurecimento e o clareamento do objeto de prata são, respectivamente:
(A) +0,54 \mathrm{~V} \mathrm{e}+2,37 \mathrm{~V}.
(B) +1,92 \mathrm{~V} \mathrm{e}+0,99 \mathrm{~V}.
(C) -0,15 \mathrm{~V} \mathrm{e}+5,43 \mathrm{~V}.
(D) +2,61 \mathrm{~V} \mathrm{e}+1,29 \mathrm{~V}.

Passo 1

Vou deixar bem claro o que o enunciado dá e o que ele pede.
  • São fornecidas três semirreações e seus potenciais-padrão de redução:
    • \mathrm{Ag}_{2}\mathrm{S}(\mathrm{s})+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow2\mathrm{Ag}(\mathrm{s})+\mathrm{S}^{2-}(\mathrm{aq}) com E^\circ_{\text{red}}=-0,69\\ \mathrm{V}.
    • \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})+4\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+4\mathrm{e}^{-}\rightarrow2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell) com E^\circ_{\text{red}}=+1,23\\ \mathrm{V}.
    • \mathrm{Al}^{3+}(\mathrm{aq})+3\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Al}(\mathrm{s}) com E^\circ_{\text{red}}=-1,68\\ \mathrm{V}.
  • O enunciado pede: calcular os valores das diferenças de potencial-padrão das reações que representam
    1. o escurecimento (formação do sulfeto de prata na prata),
    2. o clareamento (remoção do sulfeto usando alumínio em solução salina).
  • Observação importante (será usada nos passos seguintes): para uma célula eletroquímica padrão vale
    E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{red (catôdo)}} - E^\circ_{\text{red (anôdo)}}.ôô
    Reverter uma semirreação (trocar redução por oxidação) troca o sinal do E^\circ. Multiplicar uma semirreação por um coeficiente estequiométrico NÃO altera seu E^\circ.

Passo 2

Entender qual semirreação atua como redução (catôdo) e qual como oxidação (anôdo) em cada fenômeno.
  • Escurecimento: a prata metálica forma \mathrm{Ag}_2\mathrm{S}. Isso corresponde à oxidação da prata combinando-se com enxofre (ou com íons sulfeto) para formar \mathrm{Ag}_2\mathrm{S}. Entre as semirreações dadas, a que descreve o composto sulfetado é a da prata/sulfeto:
    \mathrm{Ag}_{2}\mathrm{S}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow2\mathrm{Ag}+\mathrm{S}^{2-}\quad(E^\circ_{\text{red}}=-0,69\\ \mathrm{V}).
    A reação de escurecimento é a inversa (a prata metálica é oxidada para formar \mathrm{Ag}_2\mathrm{S}), então essa semirreação ficará no lado da oxidação (anôdo) ao representá-la.
    O agente oxidante que aceita elétrons em ambiente onde a prata escurece é o oxigénio presente (oxigênio do ar pode participar em processos que levam à formação de sulfeto), portanto faz sentido combinar com a redução do oxigênio
    \mathrm{O}_2+4\mathrm{H}^+ +4\mathrm{e}^- \rightarrow 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}\quad(E^\circ_{\text{red}}=+1,23\\ \mathrm{V}),
    que atuará como semirreação de redução (catôdo).
  • Clareamento (experimento com alumínio): o alumínio metálico do papel-alumínio é oxidado a \mathrm{Al}^{3+} e o \mathrm{Ag}_2\mathrm{S} é reduzido de volta a prata metálica. Logo, para o clareamento:
    • catôdo: redução de \mathrm{Ag}_2\mathrm{S} \bigl(E^\circ_{\text{red}}=-0,69\\ \mathrm{V}\bigr),
    • anôdo: oxidação do alumínio, que é a inversa da semirreação dada \mathrm{Al}^{3+}+3\mathrm{e}^-\rightarrow\mathrm{Al} cujo E^\circ_{\text{red}}=-1,68\\ \mathrm{V}. Revertendo, a oxidação tem E^\circ_{\text{ox}}=+1,68\\ \mathrm{V}, mas para o cálculo de célula usaremos a fórmula com potenciais de redução.

Passo 3

Cálculo do potencial-padrão para o escurecimento (combinação redução do oxigênio e oxidação da prata em sulfeto).
  • Identificar catôdo e anôdo em termos de potenciais de redução:
    • E^\circ_{\text{red (catôdo)}} = E^\circ_{\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}} = +1,23\\ \mathrm{V}.ô
    • E^\circ_{\text{red (anôdo)}} = E^\circ_{\mathrm{Ag}_2\mathrm{S}/\mathrm{Ag}} = -0,69\\ \mathrm{V}ô (mesmo que na reação real essa semi‑reação esteja sendo oxidada, para usar a fórmula mantemos o valor de redução e subtraímos).
  • Aplicar a fórmula E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{red (catôdo)}} - E^\circ_{\text{red (anôdo)}}.ôôSubstituindo: E^\circ_{\text{escurecimento}} = +1,23 - (-0,69) = +1,23 + 0,69 = +1,92\\ \mathrm{V}.
  • Comentário didático rápido: o resultado positivo significa que, sob condições padrão, a combinação redução do oxigênio + oxidação da prata para \mathrm{Ag}_2\mathrm{S} é termodinamicamente espontânea (favorável), o que explica por que a prata tende a escurecer.

Passo 4

Cálculo do potencial-padrão para o clareamento (redução de \mathrm{Ag}_2\mathrm{S} por oxidação do alumínio).
  • Identificar catôdo e anôdo em termos de potenciais de redução:
    • E^\circ_{\text{red (catôdo)}} = E^\circ_{\mathrm{Ag}_2\mathrm{S}/\mathrm{Ag}} = -0,69\\ \mathrm{V}.ô
    • E^\circ_{\text{red (anôdo)}} = E^\circ_{\mathrm{Al}^{3+}/\mathrm{Al}} = -1,68\\ \mathrm{V}.ô
  • Aplicar a fórmula: E^\circ_{\text{claramento}} = E^\circ_{\text{red (catôdo)}} - E^\circ_{\text{red (anôdo)}}.ôôSubstituindo: E^\circ_{\text{claramento}} = (-0,69) - (-1,68) = -0,69 + 1,68 = +0,99\\ \mathrm{V}.
  • Comentário didático rápido: novamente temos E^\circ_{\text{cel}}>0, sinalizando que a redução de \mathrm{Ag}_2\mathrm{S} por oxidação do alumínio é espontânea sob condições padrão — por isso o processo de “clarear” funciona com folha de alumínio na solução salina.

Passo 5

Observações didáticas sobre procedimentos que usei (resumindo regras importantes para a prova):
  • Para combinar duas semirreações e obter E^\circ_{\text{cel}} use sempre E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{red (catôdo)}} - E^\circ_{\text{red (anôdo)}}.ôô
  • Se uma semirreação for revertida (vai atuar como oxidação), inverta o sinal do seu E^\circ_{\text{red}}.
  • Não é necessário ajustar os potenciais quando se multiplicam as semirreações por coeficientes estequiométricos; o E^\circ não muda com multiplicação por fator estequiométrico.
  • Escolha como catôdo a semirreação com maior E^\circ_{\text{red}} (mais positiva) — essa tende a ser reduzida; a outra será o anôdo (oxidada).

Resposta

(B)

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