Questão 12) O cloreto de cromo hidratado está comercialmente disponível com a composição global \mathrm{CrCl}_{3} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}. Ao ferver uma solução, o composto torna-se violeta e tem uma condutividade molar similar a aquela do \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl}_{3}. Diferentemente, a outra forma de \mathrm{CrCl}_{3} 5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} é verde e tem baixa condutividade molar em solução. Se uma solução diluída acidificada do complexo verde é deixada descansar por muitas horas, ele se torna violeta. Interprete estas observações com base em informações estruturais.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede interpretação estrutural:
  1. A amostra comercial tem composição global \mathrm{CrCl_3\cdot 6H_2O}.
  2. Ao ferver uma solução dessa espécie, o composto torna-se violeta e a condutividade molar na solução é similar à de \mathrm{[Co(NH_3)_6]Cl_3}.
  3. Outra forma, com fórmula escrita como \mathrm{CrCl_3\cdot 5H_2O}, é verde e apresenta baixa condutividade molar em solução.
  4. Se uma solução diluída acidificada do complexo verde é deixada descansar por muitas horas, ela se torna violeta.
O que o enunciado pede: explicar essas observações (mudança de cor, diferença de condutividade e transformação lenta em solução acidificada) usando informação sobre estruturas possíveis do composto hidratado.

Passo 2

Conceitos essenciais (sem assumir que você já sabe): coordenação, ligantes “internos” (coordenados) vs. “externos” (contra-íons), e isomeria de hidratação.
  • Um sal de coordenação é formado por um cátion complexo (metal + ligantes coordenados) e contra-íons (cloretos, por exemplo) não coordenados.
  • A mesma fórmula global \mathrm{CrCl_3\cdot 6H_2O} pode corresponder a várias estruturas (“isômeros de hidratação”) em que os 6 mols de \mathrm{H_2O} e os 3 átomos de \mathrm{Cl} estão distribuídos de formas diferentes entre ligantes coordenados e moléculas/cristal-água ou contra-íons.
  • Exemplo de estruturas plausíveis (todas têm composição global \mathrm{CrCl_3\cdot 6H_2O}):
    • \mathrm{[Cr(H_2O)_6]Cl_3}: o cátion é \mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{3+}}; há três \mathrm{Cl^-} como contra-íons livres. Total de 6 águas todas coordenadas.
    • \mathrm{[CrCl(H_2O)_5]Cl_2\cdot H_2O}: cátion \mathrm{[CrCl(H_2O)_5]^ {2+}} (1 Cl ligado ao metal), duas \mathrm{Cl^-} livres, e 1 água de cristalização (não coordenada) — ainda soma 6 águas e 3 Cl.
    • \mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]Cl\cdot 2H_2O}: cátion \mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]^+} (2 Cl ligados ao metal), um \mathrm{Cl^-} livre, e 2 águas cristalinas.
Esses arranjos diferentes explicam como a mesma “fórmula” pode dar compostos com propriedades diferentes.

Passo 3

Por que a condutividade molar difere entre as formas? (aula prática sobre condutividade)
  • Condutividade molar em solução diluída mede quantos íons livres por mol de soluto existem e quão móveis são.
  • Para cada uma das estruturas acima, o número de contra-íons \mathrm{Cl^-} livres é:
    • \mathrm{[Cr(H_2O)_6]Cl_3} → gera \mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{3+}} + 3\mathrm{Cl^-} → três íons anião livres (é um eletrólito 1:3).
    • \mathrm{[CrCl(H_2O)_5]Cl_2\cdot H_2O} → gera \mathrm{[CrCl(H_2O)_5]^{2+}} + 2\mathrm{Cl^-} → dois anions livres (1:2 tipo).
    • \mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]Cl\cdot 2H_2O} → gera \mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]^+} + \mathrm{Cl^-} → apenas um anião livre (1:1 tipo).
  • Portanto, a forma que apresenta condutividade molar alta (similar a \mathrm{[Co(NH_3)_6]Cl_3}, que libera três \mathrm{Cl^-}) deve ser a que tem três cloretos como contra-íons livres, i.e., \mathrm{[Cr(H_2O)_6]Cl_3}.
  • A forma verde de baixa condutividade tem menos cloretos livres — logo alguns cloretos estão ligados ao Cr (são ligantes internos). Assim a forma verde corresponde a um isômero em que 1 ou 2 cloretos estão coordenados (por exemplo \mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]Cl\cdot 2H_2O} é um candidato óbvio).

Passo 4

Por que as cores são diferentes? (aula rapidinha de teoria de campo cristalino qualitativa)
  • \mathrm{Cr^{3+}} tem configuração eletrônica d^3. Em um campo octaédrico (coordenação por 6 ligantes) os níveis d se dividem em dois conjuntos com diferença de energia \Delta (chamada separação de campo).
  • A energia absorvida em transições d- d depende de \Delta; diferentes ligantes (água vs. cloreto) produzem \Delta diferentes — a série espectroquímica diz que \mathrm{H_2O} é um doador de campo relativamente mais forte que \mathrm{Cl^-}.
  • Se você troca ligantes água por cloreto coordenado, \Delta geralmente diminui (ligante mais fraco → menor separação) e as bandas absorvidas mudam de posição, o que se manifesta como mudança de cor observada.
  • Conclusão qualitativa: a forma onde o cátion é \mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{3+}} apresenta uma cor (violeta) diferente da forma com \mathrm{Cl^-} coordenado (verde). Assim a cor confirma que os tipos de ligantes ligados ao Cr mudaram.

Passo 5

Por que a forma verde (com cloretos coordenados) se transforma lentamente em violeta em solução acidificada? (cinética e mecanismo simplificado)
  • Complexos de \mathrm{Cr^{3+}} são kineticamente inertes: as trocas de ligantes (substituição) ocorrem muito devagar à temperatura ambiente.
  • A aquação (substituição de um cloreto coordenado por água, liberando \mathrm{Cl^-} para a solução) pode ser acelerada por meio ácido (mecanismo acidificado): a protonação de ligantes adjacentes e efeitos de estabilização do estado de transição tornam a saída do ligante mais favorável. Em linguagem simples: em meio ácido a troca de ligantes no Cr(III) fica mais rápida (embora ainda lenta comparada com metais lábeis).
  • Logo, numa solução diluída acidificada a cloro‑coordenação é lentamente substituída por moléculas de água até formar preferencialmente o cátion hexaaqua \mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{3+}}.
  • Essa transformação leva horas porque a troca é lenta (inércia de troca de \mathrm{Cr^{3+}}), explicando o tempo longo observado.

Passo 6

Escrevendo a transformação de forma simbólica (equilíbrio de aquação)
  • Começando de, por exemplo, \mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]^+} (íon aquoso do composto verde), a aquação global simplificada é:
\mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]^+ + 2H_2O \longrightarrow [Cr(H_2O)_6]^{3+} + 2Cl^-}
  • Observe a conservação de carga: lado esquerdo tem carga +1, lado direito +3 do cátion menos 2 das duas \mathrm{Cl^-}, total +1. A equação mostra que ligar mais moléculas de água libera cloretos como contra-íons livres, aumentando a condutividade.

Passo 7

Conectando condutividade, cor e estruturas — interpretação final e coerente
  • Quando a amostra é aquecida/ferve, a aquação completa tende a ser favorecida (quebra de ligações Cr–Cl coordenadas e formação de \mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{3+}}). Assim aparece a cor violeta e a condutividade aumenta porque agora há 3 \mathrm{Cl^-} livres por fórmula — comportamento idêntico ao de \mathrm{[Co(NH_3)_6]Cl_3} quanto ao número de íons.
  • A forma verde corresponde a um isômero com cloretos coordenados (por exemplo \mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]Cl\cdot 2H_2O} ou similar), logo tem menos cloretos livres e baixa condutividade; sua cor difere porque os ligantes coordenados (Cl⁻ versus H₂O) mudam o campo ao redor do \mathrm{Cr^{3+}}.
  • Em solução acidificada a substituição de \mathrm{Cl^-} coordenado por água é acidualmente catalisada, lenta mas favorável com o tempo; o complexo verde se converte para o cátion hexaaqua violeta \mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{3+}}, explicando a mudança de cor e o aumento de condutividade após muitas horas.

Passo 8

Resumo didático e dica de prova (como responder rápido na hora da avaliação)
  • Identifique que a mesma fórmula global pode esconder isômeros de coordenação: conte quantos \mathrm{Cl} estão ligados ao metal e quantos são contra-íons livres — isso dá a condutividade.
  • Lembre: cor muda quando ligantes coordenados mudam (efeito no campo cristalino / \Delta); água e cloreto dão cores diferentes para \mathrm{Cr^{3+}}.
  • Explique a transformação verde → violeta por aquação lenta de \mathrm{Cl^-} coordenado, acelerada em meio ácido (mecanismo acidamente catalisado). Use a equação do Passo 6 para mostrar que cloretos livres aumentam, justificando a condutividade.

Resposta

A forma violeta é o sal em que o cátion é hexaaquocrômio, \mathrm{[Cr(H_2O)_6]Cl_3}, tendo três \mathrm{Cl^-} livres — por isso a alta condutividade (semelhante a \mathrm{[Co(NH_3)_6]Cl_3}).
A forma verde é um isômero de hidratação com cloretos coordenados (por exemplo \mathrm{[CrCl_2(H_2O)_4]Cl\cdot 2H_2O} ou \mathrm{[CrCl(H_2O)_5]Cl_2\cdot H_2O}), com menos \mathrm{Cl^-} livres, daí a baixa condutividade; a diferença de ligantes coordenados (Cl^- vs H2O) altera o campo ao redor de \mathrm{Cr^{3+}} e muda a cor.
Em solução acidificada a aquação lenta (acidamente catalisada) substitui \mathrm{Cl^-} coordenado por \mathrm{H_2O}, convertendo gradualmente a forma verde na violeta \mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{3+}} e liberando cloretos para a solução.

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