Questão 12. Compare as energias de rede do \mathrm{NaF}(\sim-930 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}), \mathrm{NaCl}(\sim-787 \mathrm{kJ} / \mathrm{mol} ), \mathrm{NaBr}(\sim-747 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}) e \mathrm{NaI}(\sim-704 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}) (todos com estrutura tipo NaCl ). Explique a tendência observada. Em seguida, compare NaF, MgO e \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3} quanto à energia de rede e discuta como a carga iônica influencia essa propriedade.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Comparar as energias de rede de \mathrm{NaF} ( \sim-930\\ \mathrm{kJ/mol}), \mathrm{NaCl} ( \sim-787\\ \mathrm{kJ/mol}), \mathrm{NaBr} ( \sim-747\\ \mathrm{kJ/mol}) e \mathrm{NaI} ( \sim-704\\ \mathrm{kJ/mol}), todas em estrutura tipo NaCl, e explicar a tendência observada.
  • Em seguida, comparar \mathrm{NaF}, \mathrm{MgO} e \mathrm{Al_2O_3} quanto à energia de rede e discutir como a carga iônica influencia essa propriedade.
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
  • Valores numéricos (aproximados) das energias de rede para os haletos de sódio: \mathrm{NaF}\approx-930\\ \mathrm{kJ/mol}, \mathrm{NaCl}\approx-787\\ \mathrm{kJ/mol}, \mathrm{NaBr}\approx-747\\ \mathrm{kJ/mol}, \mathrm{NaI}\approx-704\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Todas as quatro sais têm a mesma estrutura cristalina (tipo NaCl), ou seja, o mesmo arranjo geométrico (mesmo Madelung constant).
  • Pergunta adicional sobre comparação com compostos que têm íons com cargas maiores ( \mathrm{Mg^{2+}},\\ \mathrm{O^{2-}},\\ \mathrm{Al^{3+}}).

Passo 2

O que é energia de rede e qual fórmula usar (explicação didática).
  • Energia de rede é a energia liberada quando íons gasosos se juntam para formar 1 mol de um sólido iônico cristalino. É uma medida da força da ligação iônica no cristal: quanto mais negativa (maior em módulo), mais forte a atração iônica.
  • Um modelo simples e útil para entender a energia de rede é o da interação eletrostática (Coulomb) corrigida por fatores cristalográficos e repulsões de curto alcance. Uma forma prática é a equação de Born–Lande (não precisa decorar inteiro, mas dá intuição):
U = -\dfrac{N_A M z_+ z_- e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1-\dfrac{1}{n}\right)
onde
  • U é a energia de rede (por mol, negativa para liberação de energia);
  • N_A é o número de Avogadro;
  • M é a constante de Madelung (depende da geometria do cristal; igual para sais tipo NaCl);
  • z_+ e z_- são as cargas inteiras dos íons (por ex. +1, -1, +2, -2, +3…);
  • e é a carga elementar;
  • \varepsilon_0 é a permissividade do vácuo;
  • r_0 é a distância entre centros iônicos de cargas opostas (distância íon–íon);
  • n é o expoente de Born (relacionado à repulsão de Pauli de curto alcance).
  • Importante para intuição: a parte principal é a proporção
U \propto -\dfrac{z_+ z_-}{r_0}.
Isto já diz muita coisa: energia de rede aumenta (mais negativa) se o produto das cargas z_+ z_- é maior e/ou se a distância r_0 é menor.

Passo 3

Aplicando essa ideia aos haletos de sódio ( \mathrm{NaF} a \mathrm{NaI}) — explicação passo a passo.
  • Todos têm z_+=+1 e z_-=-1, logo z_+ z_-=1 para os quatro; e todos têm a mesma estrutura (mesmo M). Assim a variação entre eles vem principalmente de r_0: quanto maior r_0 menor em módulo |U|.
  • Como os haletos NaX têm r_0 ≈ soma dos raios iônicos r(\mathrm{Na^+})+r(\mathrm{X^-}), o ânion cresce descendo o grupo (F^- < Cl^- < Br^- < I^-), aumentando r_0.
  • Valores típicos de raios iônicos (coordenação 6, tabelas de Shannon) usados aqui para intuir números:
    • r(\mathrm{Na^+}) \approx 1{,}02\\ \text{\AA}
    • r(\mathrm{F^-}) \approx 1{,}33\\ \text{\AA}
    • r(\mathrm{Cl^-}) \approx 1{,}81\\ \text{\AA}
    • r(\mathrm{Br^-}) \approx 1{,}96\\ \text{\AA}
    • r(\mathrm{I^-}) \approx 2{,}20\\ \text{\AA}
  • Distâncias aproximadas r_0 (soma dos raios):
    • \mathrm{NaF}:\\ r_0\approx1{,}02+1{,}33=2{,}35\\ \text{\AA}
    • \mathrm{NaCl}:\\ r_0\approx1{,}02+1{,}81=2{,}83\\ \text{\AA}
    • \mathrm{NaBr}:\\ r_0\approx1{,}02+1{,}96=2{,}98\\ \text{\AA}
    • \mathrm{NaI}:\\ r_0\approx1{,}02+2{,}20=3{,}22\\ \text{\AA}
  • Usando a dependência aproximada U\propto -1/r_0 (produto de cargas igual), podemos prever proporções entre energias:
    • Por exemplo, estimativa para \mathrm{NaCl} a partir de \mathrm{NaF}:
    U(\mathrm{NaCl}) \approx U(\mathrm{NaF})\times\frac{r_0(\mathrm{NaF})}{r_0(\mathrm{NaCl})}Substituindo números: U(\mathrm{NaCl}) \approx -930\\ \mathrm{kJ/mol}\times\frac{2{,}35}{2{,}83}\approx -772\\ \mathrm{kJ/mol},que fica bem próximo do valor experimental dado ( \sim-787\\ \mathrm{kJ/mol}).
    • Fazendo o mesmo para \mathrm{NaBr} e \mathrm{NaI} dá estimativas também próximas dos valores fornecidos ( \sim-747 e \sim-704\\ \mathrm{kJ/mol}).
  • Conclusão desta parte: a tendência observada ( |U| decresce de \mathrm{NaF} para \mathrm{NaI}) é explicada principalmente pelo aumento da distância iônica r_0 causado pelo aumento do tamanho do ânion; como as cargas são as mesmas, o efeito de tamanho domina.

Passo 4

Outros fatores que podem ajustar a tendência (para não ficar só no óbvio)
  • Madelung constant M: como todos são tipo NaCl, M é essencialmente o mesmo, então não altera a ordem.
  • Repulsão de curto alcance (termo de Born) e expoente n: afetam valores absolutos, mas não a ordem geral entre sais com o mesmo tipo estrutural.
  • Polarizabilidade e caráter covalente: ânions maiores (Br^-, I^-) são mais polarizáveis; isso aumenta a capacidade de distorcer a nuvem eletrônica, aumentando o caráter covalente parcial e pode reduzir ligeiramente a energia de rede esperada apenas pela atração coulombiana. Isso reforça a tendência de |U| diminuir para sais com ânions maiores.
  • Em resumo: tamanho do íon (distância) é o principal fator aqui; polarizabilidade dá um ajuste que também vai no sentido de reduzir |U| para ânions maiores.

Passo 5

Comparação entre \mathrm{NaF}, \mathrm{MgO} e \mathrm{Al_2O_3}: papel da carga iônica.
  • Agora as cargas não são iguais: \mathrm{NaF} tem z_+ z_-= (+1)(-1)=1; \mathrm{MgO} tem z_+ z_-= (+2)(-2)=4; para a interação Al–O em \mathrm{Al_2O_3} temos z_+ z_-= (+3)(-2)=6.
  • Relembrando a dependência principal:
U \propto -\dfrac{z_+ z_-}{r_0}.
Assim, mantendo distâncias semelhantes, aumentar a carga tem efeito muito forte (produto das cargas aparece no numerador). Multiplicar as cargas de \pm1 para \pm2 aumenta a contribuição coulombiana por um fator 4.
  • Usando raios iônicos típicos (coordenação 6) para intuir r_0:
    • r(\mathrm{Na^+})\approx1{,}02\\ \text{\AA} (já usado);
    • r(\mathrm{Mg^{2+}})\approx0{,}72\\ \text{\AA};
    • r(\mathrm{Al^{3+}})\approx0{,}535\\ \text{\AA};
    • r(\mathrm{O^{2-}})\approx1{,}40\\ \text{\AA}.
  • Distâncias sumárias r_0:
    • \mathrm{NaF}:\\ r_0\approx2{,}35\\ \text{\AA} (já visto);
    • \mathrm{MgO}:\\ r_0\approx0{,}72+1{,}40=2{,}12\\ \text{\AA};
    • \mathrm{Al-O}:\\ r_0\approx0{,}535+1{,}40=1{,}935\\ \text{\AA}.
  • Calculemos um fator aproximado proporcional a |U|:
    • \mathrm{NaF}:\\ \dfrac{z_+ z_-}{r_0}=\dfrac{1}{2{,}35}=0{,}426
    • \mathrm{MgO}:\\ \dfrac{4}{2{,}12}=1{,}887 (≈4,44 vezes o de NaF)
    • \mathrm{Al\!-\!O}:\\ \dfrac{6}{1{,}935}=3{,}103 (≈7,29 vezes o de NaF)
  • Interpretação: mesmo com distâncias um pouco menores em \mathrm{MgO} e \mathrm{Al_2O_3}, o fator mais decisivo é o produto das cargas. Por isso \mathrm{MgO} tem uma energia de rede muito maior (mais negativa, muito mais forte) do que \mathrm{NaF}, e \mathrm{Al_2O_3} é ainda maior que \mathrm{MgO}.
  • Nota prática: estimativas simples acima dão \mathrm{MgO} algumas vezes (≈4–5×) mais intensa que \mathrm{NaF}, o que está de acordo com valores experimentais (por exemplo, \mathrm{MgO} tem energia de rede da ordem de alguns milhares de kJ/mol, bem maior que -930\\ \mathrm{kJ/mol}). \mathrm{Al_2O_3} tem energia de rede ainda maior por causa da carga +3 do alumínio e do pequeno raio de \mathrm{Al^{3+}}.
  • Conclusão desta parte: a carga iônica influencia fortemente a energia de rede via o produto z_+ z_-; íons com cargas maiores e com pequenos raios (alta densidade de carga) produzem energias de rede muito maiores (mais negativas). Portanto a ordem de energia de rede (em módulo) típica é:
\mathrm{Al_2O_3} > \mathrm{MgO} \gg \mathrm{NaF}.

Passo 6

Implicações rápidas e motivação (um empurrãozinho motivacional)
  • Por isso compostos como \mathrm{MgO} e \mathrm{Al_2O_3} são tão refratários (altos pontos de fusão) e difíceis de dissolver: têm energias de rede muito grandes.
  • Não se assuste com os números: para a prova, lembrar a regra prática já resolve muita coisa: maior produto de cargas → muito maior energia de rede; maior distância (íons maiores) → menor energia de rede; polarizabilidade/covalência ajustam finamente.

Resposta

Na série haletos: \mathrm{NaF}>\mathrm{NaCl}>\mathrm{NaBr}>\mathrm{NaI} (energia de rede mais negativa em \mathrm{NaF} e decrescendo conforme o ânion aumenta de tamanho).
Comparando os óxidos/sais com cargas maiores: \mathrm{Al_2O_3}>\mathrm{MgO} \gg \mathrm{NaF} (energias de rede aumentam fortemente com o produto das cargas z_+ z_-; cargas maiores e raios menores → energias de rede muito maiores).

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