Questão 12. Compare as energias de rede do
,
),
e
(todos com estrutura tipo NaCl ). Explique a tendência observada. Em seguida, compare NaF, MgO e
quanto à energia de rede e discuta como a carga iônica influencia essa propriedade.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- Comparar as energias de rede de
( ), ( ), ( ) e ( ), todas em estrutura tipo NaCl, e explicar a tendência observada. - Em seguida, comparar
, e quanto à energia de rede e discutir como a carga iônica influencia essa propriedade.
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
- Valores numéricos (aproximados) das energias de rede para os haletos de sódio:
, , , . - Todas as quatro sais têm a mesma estrutura cristalina (tipo NaCl), ou seja, o mesmo arranjo geométrico (mesmo Madelung constant).
- Pergunta adicional sobre comparação com compostos que têm íons com cargas maiores (
).
Passo 2
O que é energia de rede e qual fórmula usar (explicação didática).
- Energia de rede é a energia liberada quando íons gasosos se juntam para formar 1 mol de um sólido iônico cristalino. É uma medida da força da ligação iônica no cristal: quanto mais negativa (maior em módulo), mais forte a atração iônica.
- Um modelo simples e útil para entender a energia de rede é o da interação eletrostática (Coulomb) corrigida por fatores cristalográficos e repulsões de curto alcance. Uma forma prática é a equação de Born–Lande (não precisa decorar inteiro, mas dá intuição):
onde
-
é a energia de rede (por mol, negativa para liberação de energia); -
é o número de Avogadro; -
é a constante de Madelung (depende da geometria do cristal; igual para sais tipo NaCl); -
e são as cargas inteiras dos íons (por ex. , , , , …); -
é a carga elementar; -
é a permissividade do vácuo; -
é a distância entre centros iônicos de cargas opostas (distância íon–íon); -
é o expoente de Born (relacionado à repulsão de Pauli de curto alcance). - Importante para intuição: a parte principal é a proporção
Isto já diz muita coisa: energia de rede aumenta (mais negativa) se o produto das cargas
é maior e/ou se a distância
é menor.
Passo 3
Aplicando essa ideia aos haletos de sódio (
a
) — explicação passo a passo.
- Todos têm
e , logo para os quatro; e todos têm a mesma estrutura (mesmo ). Assim a variação entre eles vem principalmente de : quanto maior menor em módulo . - Como os haletos NaX têm
≈ soma dos raios iônicos , o ânion cresce descendo o grupo (F^- < Cl^- < Br^- < I^-), aumentando . - Valores típicos de raios iônicos (coordenação 6, tabelas de Shannon) usados aqui para intuir números:
-
- Distâncias aproximadas
(soma dos raios): -
- Usando a dependência aproximada
(produto de cargas igual), podemos prever proporções entre energias: - Por exemplo, estimativa para
a partir de :
Substituindo números: que fica bem próximo do valor experimental dado ( ). - Fazendo o mesmo para
e dá estimativas também próximas dos valores fornecidos ( e ).
- Por exemplo, estimativa para
- Conclusão desta parte: a tendência observada (
decresce de para ) é explicada principalmente pelo aumento da distância iônica causado pelo aumento do tamanho do ânion; como as cargas são as mesmas, o efeito de tamanho domina.
Passo 4
Outros fatores que podem ajustar a tendência (para não ficar só no óbvio)
- Madelung constant
: como todos são tipo NaCl, é essencialmente o mesmo, então não altera a ordem. - Repulsão de curto alcance (termo de Born) e expoente
: afetam valores absolutos, mas não a ordem geral entre sais com o mesmo tipo estrutural. - Polarizabilidade e caráter covalente: ânions maiores (Br^-, I^-) são mais polarizáveis; isso aumenta a capacidade de distorcer a nuvem eletrônica, aumentando o caráter covalente parcial e pode reduzir ligeiramente a energia de rede esperada apenas pela atração coulombiana. Isso reforça a tendência de
diminuir para sais com ânions maiores. - Em resumo: tamanho do íon (distância) é o principal fator aqui; polarizabilidade dá um ajuste que também vai no sentido de reduzir
para ânions maiores.
Passo 5
Comparação entre
,
e
: papel da carga iônica.
- Agora as cargas não são iguais:
tem ; tem ; para a interação Al–O em temos . - Relembrando a dependência principal:
Assim, mantendo distâncias semelhantes, aumentar a carga tem efeito muito forte (produto das cargas aparece no numerador). Multiplicar as cargas de
para
aumenta a contribuição coulombiana por um fator
.
- Usando raios iônicos típicos (coordenação 6) para intuir
: -
(já usado); -
; -
; -
.
-
- Distâncias sumárias
: -
(já visto); -
; -
.
-
- Calculemos um fator aproximado proporcional a
: -
-
(≈4,44 vezes o de NaF) -
(≈7,29 vezes o de NaF)
-
- Interpretação: mesmo com distâncias um pouco menores em
e , o fator mais decisivo é o produto das cargas. Por isso tem uma energia de rede muito maior (mais negativa, muito mais forte) do que , e é ainda maior que . - Nota prática: estimativas simples acima dão
algumas vezes (≈4–5×) mais intensa que , o que está de acordo com valores experimentais (por exemplo, tem energia de rede da ordem de alguns milhares de kJ/mol, bem maior que ). tem energia de rede ainda maior por causa da carga do alumínio e do pequeno raio de . - Conclusão desta parte: a carga iônica influencia fortemente a energia de rede via o produto
; íons com cargas maiores e com pequenos raios (alta densidade de carga) produzem energias de rede muito maiores (mais negativas). Portanto a ordem de energia de rede (em módulo) típica é:
Passo 6
Implicações rápidas e motivação (um empurrãozinho motivacional)
- Por isso compostos como
e são tão refratários (altos pontos de fusão) e difíceis de dissolver: têm energias de rede muito grandes. - Não se assuste com os números: para a prova, lembrar a regra prática já resolve muita coisa: maior produto de cargas → muito maior energia de rede; maior distância (íons maiores) → menor energia de rede; polarizabilidade/covalência ajustam finamente.
Resposta
Na série haletos:
(energia de rede mais negativa em
e decrescendo conforme o ânion aumenta de tamanho).
Comparando os óxidos/sais com cargas maiores: (energias de rede aumentam fortemente com o produto das cargas
; cargas maiores e raios menores → energias de rede muito maiores).
Comparando os óxidos/sais com cargas maiores: