Questão 12. Na reação de íons ferro(II), cobalto(II) e níquel (II) com íons cianeto, formam-se íons complexos com número de coordenação 6, 5 e 4, respectivamente. Utilizando argumentos da TCC, racionalize as seguintes observações:
O terceiro é amarelado, diamagnético e bastante estável. Por dissolução em HCl concentrado converte-se em um íon azul-violeta, com desprendimento de HCN . O complexo formado é paramagnético e bastante lábil.
O terceiro é amarelado, diamagnético e bastante estável. Por dissolução em HCl concentrado converte-se em um íon azul-violeta, com desprendimento de HCN . O complexo formado é paramagnético e bastante lábil.
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede uma racionalização (usando TCC) das observações sobre o complexo de níquel(II) com cianeto e o que ocorre ao acrescentar HCl concentrado.
Informações do enunciado:
- Íons ferro(II), cobalto(II) e níquel(II) com íons cianeto formam complexos de número de coordenação 6, 5 e 4, respectivamente. (Aqui vamos focar no terceiro, níquel.)
- O complexo do níquel é descrito como: amarelado, diamagnético e bastante estável.
- Ao dissolver esse complexo em HCl concentrado ocorre:
- liberação de HCN,
- aparece um íon azul‑violeta,
- o novo complexo é paramagnético e bastante lábil.
O que o enunciado pede:
- Racionalizar essas observações utilizando argumentos da Teoria do Campo Cristalino (TCC) — isto é, explicar por que o complexo inicial tem essas propriedades e por que, após HCl, as propriedades mudam (por que sai HCN, por que o novo íon é azul‑violeta, paramagnético e lábil).
Passo 2
Noções essenciais da TCC (aquelas que vamos usar passo a passo; explico como se fosse numa conversa amiga):
- Metal e íons cianeto/cloreto formam complexos. O comportamento eletrônico do metal depende de dois concorrentes principais:
- A separação das energias d causada pelo campo dos ligantes — em octaedro chamamos isso de
(splitting octaédrico). Em tetraedro chamamos de . - A energia de emparelhamento dos elétrons no metal, que chamarei de
(energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital).
- A separação das energias d causada pelo campo dos ligantes — em octaedro chamamos isso de
- Ligantes são classificados pela força de campo (série espectroquímica):
é um ligante forte (grande ); é um ligante fraco (pequeno ). - Regra qualitativa: se
o metal tende a emparelhar elétrons (estado de baixo spin). Se , prefere não emparelhar (alto spin). - Para geometria tetraédrica temos a relação aproximada
ou seja, o campo tetraédrico é muito menor que o octaédrico para o mesmo conjunto de ligantes — portanto, tetraedros tendem a favorecer estados com elétrons desemparelhados (paramagnéticos). - Geometrias 4‑coordenadas podem ser principalmente tetraédricas ou quadrado‑planares; para metais com configuração
é comum formar complexos quadrado‑planares com ligantes fortíssimos (isso empurra fortemente um orbital para cima e permite emparelhamento).
Passo 3
Identificar a configuração eletrônica do íon Ni(II) e o efeito do ligante
:
- O níquel(II) tem configuração eletrônica de metal
(porque Ni é em estado ). - Com ligantes muito fortes como
, o campo sobre os orbitais d é grande ( grande). Para isso facilita o emparelhamento de elétrons e favorece arranjos onde os elétrons ficam todos emparelhados. - Em prática experimental e por argumentação de TCC + hibridização, o complexo tetracoordenado de Ni(II) com cianeto costuma ser quadrado‑planar (hibridização
) e vale para muitos complexos com ligantes fortes. Nessa geometria os níveis d se reordenam de modo que todos os oito elétrons ficam emparelhados → diamagnetismo. - Conclusão intermediária: o complexo inicial é o anião
, quadrado‑planar, de baixo spin, todos os elétrons emparelhados → explica o caráter diamagnético.
Passo 4
Por que esse complexo é “bastante estável” e amarelado?
- Estabilidade: ligantes fortes como
formam ligações metal‑ligante fortemente covalentes/estabilizadoras e criam grande estabilização por campo cristalino (CFSE). Em geometria quadrado‑planar, a energia total do sistema é baixa (boa acomodação eletrônica), o que dá resistência à substituição (característica de complexos “inerteis” ou pouco lábeis). - Cor (amarelado): a cor de um complexo vem de transições eletrônicas (por ex. d→d ou carga de transferência). A magnitude do gap energético entre níveis d (aqui grande por
) determina qual porção do espectro é absorvida; a cor observada é a cor complementar da luz absorvida. Assim, a presença de e a grande separação eletrônica resultam em uma absorção que dá ao complexo uma aparência amarelada. (Não precisa decorar números: a ideia é que trocando ligantes o muda e a cor muda.)
Passo 5
O que acontece ao dissolver em HCl concentrado — motivo da liberação de HCN:
-
é uma base/ânion que pode ser protonada por ácidos fortes: - Em HCl concentrado há muitos prótons disponíveis; os
ligados podem ser protonados (ou deslocados por equilíbrio), formando (gás) que se desprende — isso explica experimentalmente o desprendimento de HCN. - Com a saída de
, o centro metálico fica sem ligantes suficientes e entra em jogo o excesso de do HCl para complexar o níquel.
Passo 6
Qual complexo novo se forma e por que ele é paramagnético e lábil?
- Em meio fortemente cloreto e sem cianeto, o níquel(II) forma complexos com
. Dois tipos possíveis são octaédrico (raro em solução aquosa livre) ou tetraédrico . Em soluções concentradas de cloreto e em condições onde se observa cor azul/violeta, o constituinte clássico é o anião tetraédrico (típico de NiCl2 + cloreto em solvents apolares ou com altas concentrações de Cl^-), que é azul e paramagnético. - Porque é paramagnético?
é um ligante fraco → o campo produzido é pequeno, logo é pequeno. Além disso, geometria tetraédrica tem , muito menor que o octaédrico. Para , com pequeno não há emparelhamento forçado: aparecem elétrons desemparelhados (tipicamente dois elétrons desemparelhados), produzindo paramagnetismo com momento magnético não nulo. - Porque é lábil? Complexos tetraédricos geralmente têm menor estabilização por CFSE (menor ganho energético) e menos barreira para substituição de ligantes; portanto trocam ligantes rapidamente (são lábeis). Além disso,
liga de forma menos forte que , contribuindo para alta labilidade. - Portanto: saída de
(liberação de HCN) → entrada de → formação de (ou espécie cloretada tetraédrica) que é azul‑violeta, paramagnética e lábil.
Passo 7
Relação entre mudança de cor e mudança de campo:
- A cor azul‑violeta do novo íon contrasta com o amarelo do complexo com CN^- porque os dois complexos têm
muito diferentes: (campo forte) → grandes gaps d→d (absorção de maior energia), (campo fraco) em tetraedro → gaps pequenos (absorção em outras regiões do espectro). A mudança no comprimento de onda absorvido dá a mudança de cor observada. Em termos simples: troca de ligante forte por fraco desloca a posição das bandas d→d e altera a cor.
Passo 8
Resumo final (ligando tudo como um amigo que fala reto):
- Complexo inicial:
, geometria quadrado‑planar, de baixo spin, elétrons emparelhados → diamagnético; forte campo de e grande CFSE tornam o complexo estável; cor amarela é consequência do grande . - Ao adicionar HCl concentrado:
é protonado formando (g) e sai; coordena o Ni(II). Forma‑se preferencialmente uma espécie cloretada tetraédrica (ou similar), que tem pequeno ( ), não força emparelhamento → elétrons desemparelhados → paramagnetismo; tetraedro e ligações mais fracas tornam o complexo lábil; cor azul‑violeta é a consequência do novo valor de .
Resposta
Adição de HCl: protonação de