Questão 12. Na reação de íons ferro(II), cobalto(II) e níquel (II) com íons cianeto, formam-se íons complexos com número de coordenação 6, 5 e 4, respectivamente. Utilizando argumentos da TCC, racionalize as seguintes observações:
O terceiro é amarelado, diamagnético e bastante estável. Por dissolução em HCl concentrado converte-se em um íon azul-violeta, com desprendimento de HCN . O complexo formado é paramagnético e bastante lábil.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede uma racionalização (usando TCC) das observações sobre o complexo de níquel(II) com cianeto e o que ocorre ao acrescentar HCl concentrado.
Informações do enunciado:
  • Íons ferro(II), cobalto(II) e níquel(II) com íons cianeto formam complexos de número de coordenação 6, 5 e 4, respectivamente. (Aqui vamos focar no terceiro, níquel.)
  • O complexo do níquel é descrito como: amarelado, diamagnético e bastante estável.
  • Ao dissolver esse complexo em HCl concentrado ocorre:
    • liberação de HCN,
    • aparece um íon azul‑violeta,
    • o novo complexo é paramagnético e bastante lábil.
O que o enunciado pede:
  • Racionalizar essas observações utilizando argumentos da Teoria do Campo Cristalino (TCC) — isto é, explicar por que o complexo inicial tem essas propriedades e por que, após HCl, as propriedades mudam (por que sai HCN, por que o novo íon é azul‑violeta, paramagnético e lábil).

Passo 2

Noções essenciais da TCC (aquelas que vamos usar passo a passo; explico como se fosse numa conversa amiga):
  • Metal e íons cianeto/cloreto formam complexos. O comportamento eletrônico do metal depende de dois concorrentes principais:
    1. A separação das energias d causada pelo campo dos ligantes — em octaedro chamamos isso de \Delta_o (splitting octaédrico). Em tetraedro chamamos de \Delta_t.
    2. A energia de emparelhamento dos elétrons no metal, que chamarei de P (energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital).
  • Ligantes são classificados pela força de campo (série espectroquímica): \text{CN}^- é um ligante forte (grande \Delta); \text{Cl}^- é um ligante fraco (pequeno \Delta).
  • Regra qualitativa: se \Delta > P o metal tende a emparelhar elétrons (estado de baixo spin). Se \Delta < P, prefere não emparelhar (alto spin).
  • Para geometria tetraédrica temos a relação aproximada \Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o,ou seja, o campo tetraédrico é muito menor que o octaédrico para o mesmo conjunto de ligantes — portanto, tetraedros tendem a favorecer estados com elétrons desemparelhados (paramagnéticos).
  • Geometrias 4‑coordenadas podem ser principalmente tetraédricas ou quadrado‑planares; para metais com configuração d^8 é comum formar complexos quadrado‑planares com ligantes fortíssimos (isso empurra fortemente um orbital para cima e permite emparelhamento).

Passo 3

Identificar a configuração eletrônica do íon Ni(II) e o efeito do ligante \text{CN}^-:
  • O níquel(II) tem configuração eletrônica de metal d^8 (porque Ni é [Ar]3d^8 4s^0 em estado +2).
  • Com ligantes muito fortes como \text{CN}^-, o campo sobre os orbitais d é grande ( \Delta grande). Para d^8 isso facilita o emparelhamento de elétrons e favorece arranjos onde os elétrons ficam todos emparelhados.
  • Em prática experimental e por argumentação de TCC + hibridização, o complexo tetracoordenado de Ni(II) com cianeto costuma ser quadrado‑planar (hibridização \mathrm{dsp}^2) e vale para muitos complexos d^8 com ligantes fortes. Nessa geometria os níveis d se reordenam de modo que todos os oito elétrons ficam emparelhados → diamagnetismo.
  • Conclusão intermediária: o complexo inicial é o anião \left[ \mathrm{Ni(CN)}_4 \right]^{2-}, quadrado‑planar, d^8 de baixo spin, todos os elétrons emparelhados → explica o caráter diamagnético.

Passo 4

Por que esse complexo é “bastante estável” e amarelado?
  • Estabilidade: ligantes fortes como \text{CN}^- formam ligações metal‑ligante fortemente covalentes/estabilizadoras e criam grande estabilização por campo cristalino (CFSE). Em geometria quadrado‑planar, a energia total do sistema é baixa (boa acomodação eletrônica), o que dá resistência à substituição (característica de complexos “inerteis” ou pouco lábeis).
  • Cor (amarelado): a cor de um complexo vem de transições eletrônicas (por ex. d→d ou carga de transferência). A magnitude do gap energético entre níveis d (aqui grande por \text{CN}^-) determina qual porção do espectro é absorvida; a cor observada é a cor complementar da luz absorvida. Assim, a presença de \text{CN}^- e a grande separação eletrônica resultam em uma absorção que dá ao complexo uma aparência amarelada. (Não precisa decorar números: a ideia é que trocando ligantes o \Delta muda e a cor muda.)

Passo 5

O que acontece ao dissolver em HCl concentrado — motivo da liberação de HCN:
  • \text{CN}^- é uma base/ânion que pode ser protonada por ácidos fortes: \text{CN}^- + \text{H}^+ \longrightarrow \text{HCN}\uparrow.
  • Em HCl concentrado há muitos prótons disponíveis; os \text{CN}^- ligados podem ser protonados (ou deslocados por equilíbrio), formando \text{HCN} (gás) que se desprende — isso explica experimentalmente o desprendimento de HCN.
  • Com a saída de \text{CN}^-, o centro metálico fica sem ligantes suficientes e entra em jogo o excesso de \text{Cl}^- do HCl para complexar o níquel.

Passo 6

Qual complexo novo se forma e por que ele é paramagnético e lábil?
  • Em meio fortemente cloreto e sem cianeto, o níquel(II) forma complexos com \text{Cl}^-. Dois tipos possíveis são octaédrico \left[\mathrm{NiCl}_6\right]^{4-} (raro em solução aquosa livre) ou tetraédrico \left[\mathrm{NiCl}_4\right]^{2-}. Em soluções concentradas de cloreto e em condições onde se observa cor azul/violeta, o constituinte clássico é o anião tetraédrico \left[\mathrm{NiCl}_4\right]^{2-} (típico de NiCl2 + cloreto em solvents apolares ou com altas concentrações de Cl^-), que é azul e paramagnético.
  • Porque é paramagnético? \text{Cl}^- é um ligante fraco → o campo produzido é pequeno, logo \Delta é pequeno. Além disso, geometria tetraédrica tem \Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o, muito menor que o octaédrico. Para d^8, com \Delta_t pequeno não há emparelhamento forçado: aparecem elétrons desemparelhados (tipicamente dois elétrons desemparelhados), produzindo paramagnetismo com momento magnético não nulo.
  • Porque é lábil? Complexos tetraédricos geralmente têm menor estabilização por CFSE (menor ganho energético) e menos barreira para substituição de ligantes; portanto trocam ligantes rapidamente (são lábeis). Além disso, \text{Cl}^- liga de forma menos forte que \text{CN}^-, contribuindo para alta labilidade.
  • Portanto: saída de \text{CN}^- (liberação de HCN) → entrada de \text{Cl}^- → formação de \left[\mathrm{NiCl}_4\right]^{2-} (ou espécie cloretada tetraédrica) que é azul‑violeta, paramagnética e lábil.

Passo 7

Relação entre mudança de cor e mudança de campo:
  • A cor azul‑violeta do novo íon contrasta com o amarelo do complexo com CN^- porque os dois complexos têm \Delta muito diferentes: \text{CN}^- (campo forte) → grandes gaps d→d (absorção de maior energia), \text{Cl}^- (campo fraco) em tetraedro → gaps pequenos (absorção em outras regiões do espectro). A mudança no comprimento de onda absorvido dá a mudança de cor observada. Em termos simples: troca de ligante forte por fraco desloca a posição das bandas d→d e altera a cor.

Passo 8

Resumo final (ligando tudo como um amigo que fala reto):
  • Complexo inicial: \left[\mathrm{Ni(CN)}_4\right]^{2-}, geometria quadrado‑planar, d^8 de baixo spin, elétrons emparelhados → diamagnético; forte campo de \text{CN}^- e grande CFSE tornam o complexo estável; cor amarela é consequência do grande \Delta.
  • Ao adicionar HCl concentrado: \text{CN}^- é protonado formando \text{HCN} (g) e sai; \text{Cl}^- coordena o Ni(II). Forma‑se preferencialmente uma espécie cloretada tetraédrica \left[\mathrm{NiCl}_4\right]^{2-} (ou similar), que tem pequeno \Delta_t ( \Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o), não força emparelhamento → elétrons desemparelhados → paramagnetismo; tetraedro e ligações mais fracas tornam o complexo lábil; cor azul‑violeta é a consequência do novo valor de \Delta.

Resposta

\left[\mathrm{Ni(CN)}_4\right]^{2-} (quadrado‑planar, d^8, baixo spin, elétrons emparelhados → diamagnético; estável; amarelado).
Adição de HCl: protonação de \text{CN}^- \text{HCN}\uparrow e substituição por \text{Cl}^-; formação de \left[\mathrm{NiCl}_4\right]^{2-} (tetracloreto tetraédrico, campo fraco, pequeno \Delta_t → elétrons desemparelhados → paramagnético; baixa CFSE e ligações fracas → bastante lábil; cor azul‑violeta).

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