Questão 15. Na estrutura cristalina do \mathrm{CuF}_{2}, o \mathrm{Cu}^{2+} apresenta número de coordenação 6, com quatro íons \mathrm{F}^{-}a uma distância 193 pm e dois íons \mathrm{F}^{-}a uma distância de 227 pm . Explique o motivo desse fato.

Passo 1

O enunciado dá a estrutura cristalina de \mathrm{CuF_{2}} e informa que o cátion \mathrm{Cu^{2+}} tem número de coordenação 6. Diz também que, nessa coordenação, existem quatro íons \mathrm{F^{-}} a uma distância de 193\\ \mathrm{pm} e dois íons \mathrm{F^{-}} a uma distância de 227\\ \mathrm{pm}. A pergunta é: explique o motivo desse arranjo de quatro ligações mais curtas e duas mais longas.

Passo 2

Vamos traduzir em termos bem simples o que está sendo pedido e o que temos como dado:
  • O cátion \mathrm{Cu^{2+}} está rodeado por seis fluoretos \mathrm{F^{-}}, ou seja, coordenação octaédrica idealmente.
  • Em um octaedro perfeito as seis distâncias seriam iguais. Aqui não são: quatro distâncias iguais de 193\\ \mathrm{pm} (mais curtas) e duas iguais de 227\\ \mathrm{pm} (mais longas).
  • Precisamos explicar por que ocorre essa diferença entre eixos (quatro curtas, duas longas). Não vamos inventar dados: usaremos apenas as informações dadas combinadas com princípios eletrônicos/estruturais que explicam distorções em octaedros.

Passo 3

Primeiro conceito prático: o que significa um octaedro ideal e por que normalmente teríamos seis distâncias iguais?
  • Em geometria, um cátion no centro de um octaedro está igualmente afastado dos seis ligantes localizados nos vértices de um octaedro. Assim, sem outros efeitos, todas as seis ligações M–L teriam o mesmo comprimento.
  • Portanto, a diferença observada (quatro curtas + duas longas) indica uma distorção do octaedro perfeito: trata-se de um octaedro alongado (ou comprimido) ao longo de um eixo, produzindo um conjunto de quatro ligantes em um plano equatorial com distância menor e dois ligantes axiais com distância maior.

Passo 4

Agora vamos à eletrônica do íon: qual é a configuração eletrônica de \mathrm{Cu^{2+}} e por que isso importa?
  • O cobre neutro tem número atômico 29. Removendo dois elétrons dá \mathrm{Cu^{2+}}, cuja configuração de elétrons de valência é 3d^{9}.
  • Dizer que o íon é d^{9} significa que, entre os cinco orbitais d, há nove elétrons preenchendo-os segundo os princípios da mecânica quântica (Pauli e energia).
  • Essa configuração d^{9} gera uma situação de ocupação desigual em orbitais que, em geometria octaédrica, podem ser energeticamente degenerados (mesma energia). Quando há degeneracia ocupada de forma desigual, o sistema pode tornar-se instável energeticamente — e é aí que entra o próximo conceito.

Passo 5

Explicando o que acontece com os orbitais d num entorno octaédrico (a “aula rápida” do conceito):
  • Em um campo octaédrico (seis ligantes ao redor), os cinco orbitais d dividem-se em dois conjuntos com energias diferentes: os três t_{2g} ( d_{xy},d_{xz},d_{yz}) com energia mais baixa e os dois e_{g} ( d_{z^{2}},d_{x^{2}-y^{2}}) com energia mais alta.
  • Escrevendo isso: \;t_{2g} (3 orbitais) ficam mais baixos, \;e_{g} (2 orbitais) ficam mais altos.
  • Para um íon d^{9}, a ocupação é \;t_{2g}^{6}e_{g}^{3}: os três elétrons no conjunto e_{g} significam que esse conjunto de dois orbitais está desigualmente ocupado (há um elétron “a mais” num dos níveis se separam), gerando degenerescência eletrônica na camada de maior energia.

Passo 6

Apresentando o efeito físico que resolve essa instabilidade: o teorema de Jahn–Teller (explicado de forma simples e intuitiva)
  • Regra prática: se um sistema molecular (ou íon em um sítio cristalino) tem um estado eletrônico degenerado e essa degenerescência pode ser removida por uma pequena distorção geométrica, então o sistema distorcerá para reduzir sua energia total. Isso é o chamado efeito de Jahn–Teller.
  • Intuitivamente: imagine duas orbitais com a mesma energia e ocupação desigual. Movendo os ligantes (distorcendo a geometria) você altera as interações elétron-ligante de modo que uma orbital baixa de energia e a outra sobe de energia. Se a energia ganha por baixar a orbital mais ocupada for maior que a perda por subir a menos ocupada, o sistema se estabiliza globalmente.
  • Resultado prático comum em octaedros com d^{9}: uma distorção tetragonal, frequentemente um alongamento ao longo de um eixo (chamado alongamento Jahn–Teller), que quebra a degenerescência entre d_{z^{2}} e d_{x^{2}-y^{2}}.

Passo 7

Como essa distorção altera as distâncias de ligação e por que vemos quatro curtas e duas longas em \mathrm{CuF_{2}}:
  • Se o octaedro sofre um alongamento ao longo do eixo z, os dois ligantes situados no eixo z (os axiais) afastam-se do cátion; os quatro ligantes no plano xy ficam mais próximos (equatoriais).
  • Efeito sobre os orbitais: ao afastar os ligantes axiais, o orbital \;d_{z^{2}} (que aponta ao longo do eixo z) perde parte da repulsão com os ligantes axiais e sua energia diminui; o orbital \;d_{x^{2}-y^{2}} (que aponta para os ligantes equatoriais) mantém forte interação e fica relativamente mais alto em energia.
  • Para \mathrm{Cu^{2+}} com e_{g}^{3}, essa separação de energias remove a degenerescência e coloca os elétrons preferencialmente em orbitais de menor energia — o ganho de energia eletrônica compensa o custo energético em deformar a rede/cristal. Portanto o octaedro alongado é energeticamente favorecido.
  • Consequência prática: dois comprimentos de ligação distintos — neste caso os dois axiais mais longos ( 227\\ \mathrm{pm}) e os quatro equatoriais mais curtos ( 193\\ \mathrm{pm}). Assim a figura que você tem no cristal é um octaedro tetragonal alongado.

Passo 8

Ligando isso ao composto específico \mathrm{CuF_{2}} e dando alguma intuição química:
  • O flúor é um ligante muito pouco polarizável e muito eletronegativo; a interação \mathrm{Cu^{2+}}-\mathrm{F^{-}} é fortemente iônica/eletrrostática, mas a distorção Jahn–Teller é eletrônica e aparece mesmo em ambientes iônicos quando a configuração eletrônica do metal permite.
  • Em muitos sais e complexos de \mathrm{Cu^{2+}} observa-se exatamente o mesmo padrão: um entorno octaédrico distorcido com duas ligações mais longas (axiais) e quatro mais curtas (equatoriais). Isso é um forte indicador de que o mecanismo é eletrônico, não apenas empacotamento cristalino ou pressão estérica.

Passo 9

Observações adicionais que podem cair numa prova ou ajudar a justificar a resposta:
  • Experimentos como difração de raios X (que medem os comprimentos de ligação) e espectros eletrônicos / ressonância paramagnética eletrônica (EPR) confirmam a distorção e a presença do elétron não pareado esperado para d^{9}.
  • Em algumas circunstâncias o octaedro pode sofrer compressão em vez de alongamento; porém para d^{9} o alongamento axial é o caso mais comum porque reduz a energia do orbital \;d_{z^{2}} onde reside parte da desocupação/ocupação desigual.
  • Em resumo: a explicação não é geométrica pura nem apenas por tamanho iônico, mas sim uma distorção induzida pela configuração eletrônica do \mathrm{Cu^{2+}} (efeito Jahn–Teller), que quebra a igualdade das seis ligações.

Resposta

Distorção tetragonal por efeito de Jahn–Teller: a configuração eletrônica \;3d^{9} de \mathrm{Cu^{2+}} produz degenerescência no conjunto \;e_{g} ( d_{z^{2},}\;d_{x^{2}-y^{2}}) num octaedro ideal; para remover essa degenerescência o octaedro alonga-se ao longo de um eixo, tornando os dois ligantes axiais mais distantes ( 227\\ \mathrm{pm}) e os quatro ligantes equatoriais mais próximos ( 193\\ \mathrm{pm}), o que estabiliza energeticamente o íon.

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