Questão 15. Na estrutura cristalina do
, o
apresenta número de coordenação 6, com quatro íons
a uma distância 193 pm e dois íons
a uma distância de 227 pm . Explique o motivo desse fato.
Passo 1
O enunciado dá a estrutura cristalina de
e informa que o cátion
tem número de coordenação
. Diz também que, nessa coordenação, existem quatro íons
a uma distância de
e dois íons
a uma distância de
. A pergunta é: explique o motivo desse arranjo de quatro ligações mais curtas e duas mais longas.
Passo 2
Vamos traduzir em termos bem simples o que está sendo pedido e o que temos como dado:
- O cátion
está rodeado por seis fluoretos , ou seja, coordenação octaédrica idealmente. - Em um octaedro perfeito as seis distâncias seriam iguais. Aqui não são: quatro distâncias iguais de
(mais curtas) e duas iguais de (mais longas). - Precisamos explicar por que ocorre essa diferença entre eixos (quatro curtas, duas longas). Não vamos inventar dados: usaremos apenas as informações dadas combinadas com princípios eletrônicos/estruturais que explicam distorções em octaedros.
Passo 3
Primeiro conceito prático: o que significa um octaedro ideal e por que normalmente teríamos seis distâncias iguais?
- Em geometria, um cátion no centro de um octaedro está igualmente afastado dos seis ligantes localizados nos vértices de um octaedro. Assim, sem outros efeitos, todas as seis ligações M–L teriam o mesmo comprimento.
- Portanto, a diferença observada (quatro curtas + duas longas) indica uma distorção do octaedro perfeito: trata-se de um octaedro alongado (ou comprimido) ao longo de um eixo, produzindo um conjunto de quatro ligantes em um plano equatorial com distância menor e dois ligantes axiais com distância maior.
Passo 4
Agora vamos à eletrônica do íon: qual é a configuração eletrônica de
e por que isso importa?
- O cobre neutro tem número atômico
. Removendo dois elétrons dá , cuja configuração de elétrons de valência é . - Dizer que o íon é
significa que, entre os cinco orbitais d, há nove elétrons preenchendo-os segundo os princípios da mecânica quântica (Pauli e energia). - Essa configuração
gera uma situação de ocupação desigual em orbitais que, em geometria octaédrica, podem ser energeticamente degenerados (mesma energia). Quando há degeneracia ocupada de forma desigual, o sistema pode tornar-se instável energeticamente — e é aí que entra o próximo conceito.
Passo 5
Explicando o que acontece com os orbitais d num entorno octaédrico (a “aula rápida” do conceito):
- Em um campo octaédrico (seis ligantes ao redor), os cinco orbitais d dividem-se em dois conjuntos com energias diferentes: os três
( ) com energia mais baixa e os dois ( ) com energia mais alta. - Escrevendo isso:
(3 orbitais) ficam mais baixos, (2 orbitais) ficam mais altos. - Para um íon
, a ocupação é : os três elétrons no conjunto significam que esse conjunto de dois orbitais está desigualmente ocupado (há um elétron “a mais” num dos níveis se separam), gerando degenerescência eletrônica na camada de maior energia.
Passo 6
Apresentando o efeito físico que resolve essa instabilidade: o teorema de Jahn–Teller (explicado de forma simples e intuitiva)
- Regra prática: se um sistema molecular (ou íon em um sítio cristalino) tem um estado eletrônico degenerado e essa degenerescência pode ser removida por uma pequena distorção geométrica, então o sistema distorcerá para reduzir sua energia total. Isso é o chamado efeito de Jahn–Teller.
- Intuitivamente: imagine duas orbitais com a mesma energia e ocupação desigual. Movendo os ligantes (distorcendo a geometria) você altera as interações elétron-ligante de modo que uma orbital baixa de energia e a outra sobe de energia. Se a energia ganha por baixar a orbital mais ocupada for maior que a perda por subir a menos ocupada, o sistema se estabiliza globalmente.
- Resultado prático comum em octaedros com
: uma distorção tetragonal, frequentemente um alongamento ao longo de um eixo (chamado alongamento Jahn–Teller), que quebra a degenerescência entre e .
Passo 7
Como essa distorção altera as distâncias de ligação e por que vemos quatro curtas e duas longas em
:
- Se o octaedro sofre um alongamento ao longo do eixo
, os dois ligantes situados no eixo (os axiais) afastam-se do cátion; os quatro ligantes no plano ficam mais próximos (equatoriais). - Efeito sobre os orbitais: ao afastar os ligantes axiais, o orbital
(que aponta ao longo do eixo ) perde parte da repulsão com os ligantes axiais e sua energia diminui; o orbital (que aponta para os ligantes equatoriais) mantém forte interação e fica relativamente mais alto em energia. - Para
com , essa separação de energias remove a degenerescência e coloca os elétrons preferencialmente em orbitais de menor energia — o ganho de energia eletrônica compensa o custo energético em deformar a rede/cristal. Portanto o octaedro alongado é energeticamente favorecido. - Consequência prática: dois comprimentos de ligação distintos — neste caso os dois axiais mais longos (
) e os quatro equatoriais mais curtos ( ). Assim a figura que você tem no cristal é um octaedro tetragonal alongado.
Passo 8
Ligando isso ao composto específico
e dando alguma intuição química:
- O flúor é um ligante muito pouco polarizável e muito eletronegativo; a interação
é fortemente iônica/eletrrostática, mas a distorção Jahn–Teller é eletrônica e aparece mesmo em ambientes iônicos quando a configuração eletrônica do metal permite. - Em muitos sais e complexos de
observa-se exatamente o mesmo padrão: um entorno octaédrico distorcido com duas ligações mais longas (axiais) e quatro mais curtas (equatoriais). Isso é um forte indicador de que o mecanismo é eletrônico, não apenas empacotamento cristalino ou pressão estérica.
Passo 9
Observações adicionais que podem cair numa prova ou ajudar a justificar a resposta:
- Experimentos como difração de raios X (que medem os comprimentos de ligação) e espectros eletrônicos / ressonância paramagnética eletrônica (EPR) confirmam a distorção e a presença do elétron não pareado esperado para
. - Em algumas circunstâncias o octaedro pode sofrer compressão em vez de alongamento; porém para
o alongamento axial é o caso mais comum porque reduz a energia do orbital onde reside parte da desocupação/ocupação desigual. - Em resumo: a explicação não é geométrica pura nem apenas por tamanho iônico, mas sim uma distorção induzida pela configuração eletrônica do
(efeito Jahn–Teller), que quebra a igualdade das seis ligações.
Resposta
Distorção tetragonal por efeito de Jahn–Teller: a configuração eletrônica
de
produz degenerescência no conjunto
(
) num octaedro ideal; para remover essa degenerescência o octaedro alonga-se ao longo de um eixo, tornando os dois ligantes axiais mais distantes (
) e os quatro ligantes equatoriais mais próximos (
), o que estabiliza energeticamente o íon.