Questão 15. Determine quais reações ocorrerão espontaneamente entre os seguintes conjuntos de reagentes em solução aquosa:
\mathrm{PbO}_{2(\mathrm{~s})}, \mathrm{K}_{2} \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7(\mathrm{aq})}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4(\mathrm{aq})}, \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{~s})}, \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3(\mathrm{aq})}

Passo 1

O enunciado lista as espécies presentes em solução aquosa: \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})}, \mathrm{K}_{2}\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7(\mathrm{aq})}, \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4(\mathrm{aq})}, \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})}, \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3(\mathrm{aq})}.\n
A pergunta é: quais reações redox ocorrem espontaneamente quando essas espécies são colocadas em solução aquosa (isto é, que transformações redox efetivamente acontecerão)?\n
Informações relevantes dadas diretamente pelo enunciado (lista de reagentes):\n
  • \mathrm{PbO}_{2} sólido (óxido de chumbo IV).\n
  • \mathrm{K}_{2}\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7} em solução (diclromato, contém \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}).\n
  • \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4} em solução (meio ácido e fonte de \mathrm{SO}_{4}^{2-}).\n
  • \mathrm{PbSO}_{4} sólido (sulfato de chumbo II, pouco solúvel — forma precipitado de \mathrm{Pb}^{2+} com \mathrm{SO}_{4}^{2-}).\n
  • \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3} em solução (contém \mathrm{Cr}^{3+}).\n
    Nada mais é fornecido (por ex., concentrações), então vamos decidir a espontaneidade usando princípios de eletroquímica e potenciais-padrão em meio ácido.\n

Passo 2

Primeiro eu identifico os estados de oxidação mais relevantes (isso é fundamental pra saber quem pode oxidar quem):\n
  • Para \mathrm{PbO}_{2}: o chumbo está em \mathrm{Pb}^{4+} (porque \mathrm{O} é -2, então \mathrm{Pb}+2\cdot(-2)=0 \Rightarrow \mathrm{Pb}=+4).\n
  • Para \mathrm{PbSO}_{4}: o chumbo está em \mathrm{Pb}^{2+}.\n
  • Para \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} (diclromato): o cromo está em \mathrm{Cr}^{6+}.\n
  • Para \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3}: o cromo está em \mathrm{Cr}^{3+}.\n\n
    Conclusão desta etapa (sem resolver nada ainda): possíveis transformações redox óbvias são aquelas entre \mathrm{Cr}^{6+}/ \mathrm{Cr}^{3+} e entre \mathrm{Pb}^{4+}/ \mathrm{Pb}^{2+}. Agora preciso comparar forças oxidantes/reduzentes usando potenciais padrão.\n

Passo 3

Vou usar os potenciais-padrão de redução em meio ácido (valores padrão conhecidos e muito usados em provas):\n
  • Coupling dichromato/redução a cromo(III): \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} + 14\mathrm{H}^{+} + 6\mathrm{e}^{-} \rightarrow 2\mathrm{Cr}^{3+} + 7\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, \quad E^\circ = +1{,}33\\ \mathrm{V}.\n
  • Coupling óxido de chumbo(IV)/redução a chumbo(II): \mathrm{PbO}_{2} + 4\mathrm{H}^{+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Pb}^{2+} + 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, \quad E^\circ = +1{,}46\\ \mathrm{V}.\n
Interpretação rápida: quanto maior o E^\circ da meia-reação de redução, maior a tendência daquele par a ser reduzido (ou seja, é um agente oxidante mais forte). Aqui \mathrm{PbO}_{2}/\mathrm{Pb}^{2+} tem E^\circ = +1{,}46\\ \mathrm{V} — é um oxidante ligeiramente mais forte que \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}/\mathrm{Cr}^{3+} que tem +1{,}33\\ \mathrm{V}.\n

Passo 4

Agora aplico o critério de espontaneidade elétrico: para uma reação redox do tipo “A (oxida) + B (reduz)”, o potencial-padrão da célula é\n
E^\circ_{\mathrm{cell}} = E^\circ_{\mathrm{red}}(\text{catodo}) - E^\circ_{\mathrm{red}}(\text{anodo}).\n
Se E^\circ_{\mathrm{cell}}>0 a reação é espontânea sob condições-padrão.\n
Vou testar as combinações prováveis:\n
  1. Será que \mathrm{PbO}_{2} pode oxidar \mathrm{Cr}^{3+} a \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}?\n
  • Aqui o catodo (redução) seria \mathrm{PbO}_{2} reduzindo para \mathrm{Pb}^{2+} com E^\circ_{\mathrm{red}}=+1{,}46\\ \mathrm{V}.\n
  • O anodo (oxidação) seria o inverso da meia-reação do dicromato: \mathrm{Cr}^{3+} sendo oxidado a \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}. O potencial de redução de \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}/\mathrm{Cr}^{3+} é +1{,}33\\ \mathrm{V}, então esse valor entra com sinal negativo na fórmula.\n
    Logo\n
E^\circ_{\mathrm{cell}} = 1{,}46 - 1{,}33 = +0{,}13\\ \mathrm{V} > 0,\n
ou seja, a reação em que \mathrm{PbO}_{2} oxida \mathrm{Cr}^{3+} (reduzindo-se a \mathrm{Pb}^{2+}) é termodinamicamente espontânea em meio ácido padrão.\n
2) Será que \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} pode oxidar \mathrm{Pb}^{2+} (por exemplo proveniente de \mathrm{PbSO}_{4}) a \mathrm{PbO}_{2}?\n
  • Aqui o catodo seria \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} reduzindo-se a \mathrm{Cr}^{3+}, E^\circ_{\mathrm{red}}=+1{,}33\\ \mathrm{V}.\n
  • O anodo seria \mathrm{Pb}^{2+} oxidando-se a \mathrm{PbO}_{2}, que tem como meia-reação de redução E^\circ_{\mathrm{red}}=+1{,}46\\ \mathrm{V}. Então\n
E^\circ_{\mathrm{cell}} = 1{,}33 - 1{,}46 = -0{,}13\\ \mathrm{V} < 0,\n
ou seja, essa direção não é espontânea. Portanto \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} não oxidará \mathrm{Pb}^{2+} a \mathrm{Pb}^{4+} sob condições-padrão.\n
Conclusão desta etapa: a única transformação redox espontânea entre as espécies dadas, pelo critério de potenciais, é a redução de \mathrm{PbO}_{2} para \mathrm{Pb}^{2+} concomitante com a oxidação de \mathrm{Cr}^{3+} a \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}. Em palavras: \mathrm{PbO}_{2} oxida \mathrm{Cr}^{3+} em meio ácido; a reação inversa (diclromato oxidando \mathrm{Pb}^{2+}) não é favorável.\n

Passo 5

Agora vou balancear a reação redox por meio das meias-reações em meio ácido — passo a passo, do jeitinho que cai na prova.\n
Meia-reação de redução (para \mathrm{PbO}_{2} reduzindo a \mathrm{Pb}^{2+}):\n
\mathrm{PbO}_{2} + 4\mathrm{H}^{+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Pb}^{2+} + 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.\n
Meia-reação de oxidação (é o inverso da redução do dicromato): a redução conhecida é\n
\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} + 14\mathrm{H}^{+} + 6\mathrm{e}^{-} \rightarrow 2\mathrm{Cr}^{3+} + 7\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.\n
Invertendo para obter a oxidação \mathrm{Cr}^{3+} \rightarrow \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} (essa é a meia-reaçã o de perda de elétrons):\n
2\mathrm{Cr}^{3+} + 7\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} + 14\mathrm{H}^{+} + 6\mathrm{e}^{-}.\n
Agora igualo elétrons: a redução de \mathrm{PbO}_{2} entrega/aceita 2\mathrm{e}^{-} por mol, a oxidação de \mathrm{Cr}^{3+} envolve 6\mathrm{e}^{-}. Multiplico a meia-reação de redução por 3 para igualar os 6\mathrm{e}^{-}:\n
3\mathrm{PbO}_{2} + 12\mathrm{H}^{+} + 6\mathrm{e}^{-} \rightarrow 3\mathrm{Pb}^{2+} + 6\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.\n
Somando com a meia-reação de oxidação:\n
\begin{aligned} &3\mathrm{PbO}_{2} + 12\mathrm{H}^{+} + 6\mathrm{e}^{-} \\\ &\quad+ \; \bigl(2\mathrm{Cr}^{3+} + 7\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} + 14\mathrm{H}^{+} + 6\mathrm{e}^{-}\bigr) \end{aligned}\n
elétrons se cancelam. Fazendo a soma e simplificando os prótons e a água (cuidado com as cancelas):\n
  • Lado esquerdo temos 12\mathrm{H}^{+} + 7\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.\n
  • Lado direito temos 14\mathrm{H}^{+} + 6\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} (além de 3\mathrm{Pb}^{2+} e \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}).\n
    Subtraindo 12\mathrm{H}^{+} ambos os lados sobra 2\mathrm{H}^{+} no lado direito. Subtraindo 6\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} ambos os lados sobra 1\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} no lado esquerdo. O resultado líquido é:\n
3\mathrm{PbO}_{2} + 2\mathrm{Cr}^{3+} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightarrow 3\mathrm{Pb}^{2+} + \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} + 2\mathrm{H}^{+}.\n
Essa é a equação iônica líquida balanceada da reação redox em meio ácido.\n

Passo 6

Agora volto do net ionic para escrever de forma que use as espécies fornecidas no enunciado (eles deram \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3} e \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4} e \mathrm{PbSO}_{4} aparece como sal pouco solúvel). Observação prática: em presença de \mathrm{SO}_{4}^{2-} suficiente, os \mathrm{Pb}^{2+} formados vão precipitar como \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})}.\n
Substituindo 2\mathrm{Cr}^{3+} por uma molécula de \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3} (que contém exatamente 2\mathrm{Cr}^{3+} e 3\mathrm{SO}_{4}^{2-}), e agrupando \mathrm{Pb}^{2+} com \mathrm{SO}_{4}^{2-} formando \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})}, obtemos uma equação molecular bonita e balanceada (verificação rápida de átomos e cargas mostra que ela está balanceada):\n
3\mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\ell)} \rightarrow 3\mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} + 2\mathrm{H}^{+}{}_{(\mathrm{aq})}.\n
Observação final: se houver contra-íon apropriado (por exemplo \mathrm{K}^{+} na solução, vindo de \mathrm{K}_{2}\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7} caso esteja presente), o ânion \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} pode aparecer como \mathrm{K}_{2}\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7} em solução (i.e., o dicromato pode ficar associado a potássio). Mas a essência redox é a equação iônica que obtivemos.\n

Passo 7

Agora eu explico, do ponto de vista das combinações possíveis entre as espécies dadas, o que ocorre e o que não ocorre (resumindo e motivando com os potenciais):\n
  • Reação espontânea: \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} reduz-se a \mathrm{Pb}^{2+} enquanto oxida \mathrm{Cr}^{3+} (de \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3}) a \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}. Na presença de \mathrm{SO}_{4}^{2-} formado ou disponível, os \mathrm{Pb}^{2+} precipitam como \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})}. Essa reação é apoiada pelo cálculo de E^\circ_{\mathrm{cell}}=+0{,}13\\ \mathrm{V}, portanto espontânea.\n
  • Reações que não ocorrem espontaneamente: o dicromato \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} não oxida \mathrm{Pb}^{2+} (por ex. extraído de \mathrm{PbSO}_{4}) a \mathrm{PbO}_{2} porque o cálculo daria E^\circ_{\mathrm{cell}}=-0{,}13\\ \mathrm{V}. Portanto não espere que \mathrm{K}_{2}\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7} oxide \mathrm{PbSO}_{4} para gerar \mathrm{PbO}_{2}.\n
  • Misturar simplesmente \mathrm{PbO}_{2} com \mathrm{K}_{2}\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7} em meio ácido, sem \mathrm{Cr}^{3+} presente, não gera troca redox entre eles (ambos são agentes oxidantes; não há um doador de elétrons adequado entre as espécies dadas, salvo o \mathrm{Cr}^{3+} do \mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3}).\n

Resposta

3\mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{Cr}_{2}\!\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\ell)} \rightarrow 3\mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-}{}_{(\mathrm{aq})} + 2\mathrm{H}^{+}{}_{(\mathrm{aq})}.\n
Nenhuma outra reação redox significativa entre as espécies listadas ocorre de forma espontânea (em particular, \mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2-} não oxida \mathrm{Pb}^{2+} a \mathrm{PbO}_{2}).

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