Questão 17. As latas de conservas são fabricadas com lâminas de ferro revestidas com estanho e apresentando, no seu interior, uma película de verniz protetor inerte. Um determinado produto com pH = 2 foi embalado, a vácuo, numa dessas latas. No transporte, a lata foi amassada, ocorrendo fratura nos revestimentos de verniz e de estanho, deixando o ferro em contato direto com o produto. Dados os potenciais de redução:
\begin{array}{ll} \mathrm{Fe}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} & \varepsilon^{\circ}=-0,40 \\\ \mathrm{Sn}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Sn}_{(\mathrm{s})} & \varepsilon^{\circ}=-0,14 \\\ & V \end{array}
a) Qual dos metais tende a sofrer corrosão? Justifique.
b) Escreva as reações anódica e catódica da pilha de corrosão formada.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e faz estas perguntas:
  • Dados os potenciais padrão de redução:
\begin{array}{ll} \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} & \varepsilon^{\circ}=-0,40\\[4pt] \mathrm{Sn}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{Sn}_{(\mathrm{s})} & \varepsilon^{\circ}=-0,14 \end{array}
  • O produto embalado tem \mathrm{pH}=2.
  • A lata foi amassada e o ferro (revestimento de estanho/verniz fraturados) ficou em contato direto com o produto ácido.
Perguntas do enunciado:
a) Qual dos metais tende a sofrer corrosão? Justifique.
b) Escreva as reações anódica e catódica da pilha de corrosão formada.]

Passo 2

Entendendo o que significam os potenciais de redução (aula rápida e essencial, sem formalidades complicadas).
  • Um potencial padrão de redução \varepsilon^\circ mede a tendência de uma espécie química em ganhar elétrons (ser reduzida). Quanto mais positivo for \varepsilon^\circ, maior a tendência a ser reduzida.
  • Quando duas meias-reações estão em contato (formando uma pilha), aquela com potencial de redução mais positivo age como cátodo (onde ocorre redução) e a que tem potencial mais negativo tende a perder elétrons — ou seja, a oxidar-se — e funciona como ânodo.
  • Em termos práticos: o metal com o potencial de redução mais negativo (menos nobre) é o que tende a corroer (ser oxidado) quando há um agente que aceita elétrons (como \mathrm{H}^+ em meio ácido).

Passo 3

Atenção ao meio ácido: o \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 pode ser o par que recebe elétrons (cátodo). Precisamos saber qual é o potencial de redução desse par no meio com \mathrm{pH}=2.
Usamos a equação de Nernst para a meia-reação
2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_2.
A forma prática da equação de Nernst, a 25^\circ\mathrm{C} (298 K), para este par é (derivação curta):
E = E^\circ - \frac{0,05916}{n}\log_{10} Q,
onde:
  • E é o potencial sob as condições dadas,
  • E^\circ é o potencial padrão (para \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2 é 0,00\\ \mathrm{V}),
  • n é o número de elétrons (aqui n=2),
  • Q é o quociente de reação. Para a meia-reação escrita, Q=\dfrac{a_{\mathrm{H}_2}}{[\mathrm{H}^+]^2}.
    Assumindo pressão de \mathrm{H}_2 igual a 1\\ \mathrm{atm} (atividade a_{\mathrm{H}_2}=1), temos
E = 0 - \frac{0,05916}{2}\log_{10}\!\bigg(\frac{1}{[\mathrm{H}^+]^2}\bigg) = -0,05916\log_{10}\!\big([ \mathrm{H}^+]\big).
Como \mathrm{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^+], obtemos a forma bem conhecida:
E = -0,05916\\ \mathrm{pH}.
Para \mathrm{pH}=2:
E_{\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2} = -0,05916\times 2 = -0,1183\\ \mathrm{V}.
(uso de 0,05916 vem de \dfrac{RT}{F}\log_{10}e a 25^\circ\mathrm{C}; o que importa é que esse é o valor padrão empregado em eletroquímica a 25^\circ\mathrm{C}.)

Passo 4

Agora compare os potenciais de redução (todos num mesmo referencial):
\begin{aligned} E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2)\\ &=\\\ -0,1183\\ \mathrm{V}\quad(\text{calculado para pH}=2),\\[4pt] E(\mathrm{Sn}^{2+}/\mathrm{Sn})\\ &=\\\ -0,14\\ \mathrm{V}\quad(\text{dado}),\\[4pt] E(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe})\\ &=\\\ -0,40\\ \mathrm{V}\quad(\text{dado}). \end{aligned}
Ordenando do maior (mais positivo) para o menor (mais negativo):
-0,1183\\ \mathrm{V}\\ >\\\ -0,14\\ \mathrm{V}\\ >\\\ -0,40\\ \mathrm{V}.
Interpretação prática:
  • A meia-reação com maior potencial ( \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) será a que tende a ser reduzida (cátodo).
  • A meia-reação com menor potencial ( \mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) tem maior tendência a perder elétrons — ou seja, o ferro tende a oxidar-se (ser o ânodo).
    Logo, o ferro é o metal que tende a sofrer corrosão preferencialmente.]

Passo 5

Mostrando a espontaneidade pelo potencial da pilha (confiança extra para a resposta):
Escolhendo a redução de \mathrm{H}^+ como cátodo e a oxidação do ferro como ânodo, o potencial da pilha é
E_{\text{pilha}} = E_{\text{cátodo}} - E_{\text{ânodo}} = E(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) - E(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}).áâ
Substituindo:
E_{\text{pilha}} = -0,1183 - (-0,40) = +0,2817\\ \mathrm{V}\approx +0,28\\ \mathrm{V}.
Como E_{\text{pilha}}>0, a reação global é termodinamicamente espontânea na direção escrita: ferro oxida, \mathrm{H}^+ reduz.

Passo 6

Escrevendo explicitamente as meias-reações da pilha de corrosão (essas são as respostas solicitadas):
  • Reação anódica (oxidação do ferro, onde o metal perde elétrons):
\mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}\rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+2\mathrm{e}^-.
  • Reação catódica (redução ocorrendo em regiões próximas, consumindo \mathrm{H}^+; forma gás hidrogênio):
2\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}+2\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}.
Comentário de amigo: então resumindo — o ferro exposto ao produto ácido cede elétrons e vira íons \mathrm{Fe}^{2+}; esses elétrons são usados para reduzir \mathrm{H}^+ a \mathrm{H}_2. A pintura/estanho quebrados só ajudaram formando pontos onde essa célula local pode acontecer. Força de ânimo: é exatamente esse raciocínio por potenciais que cai em prova — identifique os potenciais, calcule o potencial do par ácido (se houver \mathrm{H}^+), compare e escreva as meias-reações.

Resposta

(a) O ferro tende a sofrer corrosão.
(b) Reação anódica: \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}\rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}+2\mathrm{e}^-. Reação catódica: 2\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}+2\mathrm{e}^-\rightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}.

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