Questão 18. Uma pilha foi construída usando-se o eletrodo padrão de hidrogênio em um compartimento e um eletrodo de chumbo a 25^{\circ} \mathrm{C} em uma solução 0,10 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de \mathrm{K}_{2} \mathrm{CrO}_{4} em contato com \mathrm{PbCrO}_{4} não dissolvido. O potencial da pilha foi medido como 0,51 \mathrm{~V}, com o eletrodo de \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} \mid \mathrm{Pb}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})} servindo de ânodo. Determine o \mathrm{K}_{\mathrm{ps}} do \mathrm{PbCrO}_{4} a partir desses dados.

Passo 1

O enunciado pede que eu determine o K_{\mathrm{ps}} do \mathrm{PbCrO_4} a partir de uma pilha construída com um eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) e um eletrodo de chumbo a 25^\circ\mathrm{C}, em que o eletrodo de chumbo funciona como ânodo. Dados fornecidos e informações relevantes:
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\bullet Potencial medido da pilha: E_{\mathrm{cel}}=0,51\\ \mathrm{V}.
\bullet Temperatura: 25^\circ\mathrm{C}, ou seja T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
\bullet 0,10\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} de \mathrm{K_2CrO_4} na solução, em presença de \mathrm{PbCrO_4(s)} não dissolvido. Portanto a concentração do íon \mathrm{CrO_4^{2-}} proveniente do \mathrm{K_2CrO_4} é, assumindo dissociação completa, [ \mathrm{CrO_4^{2-}} ] = 0,10\\ \mathrm{M}. (Peguei esse valor do enunciado.)
\bullet O eletrodo de \mathrm{Pb_{(s)} \mid Pb^{2+}_{(aq)}} é o ânodo (ou seja, sofre oxidação).
\bullet Potencial padrão da meia-reação \mathrm{Pb^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Pb(s)}: E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb}) = -0,13\\ \mathrm{V} (valor padrão conhecido).
\newline
Objetivo claro: encontrar K_{\mathrm{ps}} de \mathrm{PbCrO_4}. A resolução começa agora.

Passo 2

Escrevo as meias-reações e identifico ânodo/cátodo:
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Meia-reação de redução do eletrodo padrão de hidrogênio (SHE, cátodo aqui):
\mathrm{2H^{+} + 2e^- \to H_2(g)},\qquad E^\circ(\text{SHE})=0{,}00\\ \mathrm{V}.
Meia-reação de redução do par chumbo:
\mathrm{Pb^{2+} + 2e^- \to Pb(s)},\qquad E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb})=-0{,}13\\ \mathrm{V}.
Como o eletrodo de chumbo é o ânodo, ele está se oxidando (no sentido oposto da redução escrita acima). Para relacionar o potencial medido da pilha com a concentração de \mathrm{Pb^{2+}} uso a equação de Nernst para a meia-reação de redução do chumbo.

Passo 3

Aplico a equação de Nernst à meia-reação de redução
\mathrm{Pb^{2+} + 2e^- \to Pb(s)}. A forma geral da equação de Nernst (em termos de log natural) para uma meia-reação de redução é
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde R é a constante dos gases ( 8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}), T é a temperatura em K, F é a constante de Faraday ( 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}), n é o número de elétrons (aqui n=2), e Q é o quociente de reação. Para a meia-reação em questão Q=\dfrac{a(\mathrm{Pb(s)})}{a(\mathrm{Pb^{2+}})}=\dfrac{1}{[\mathrm{Pb^{2+}}]} (assumindo atividade do sólido = 1 e atividades iguais a concentrações). Então:
E(\mathrm{Pb}) = E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb}) - \frac{RT}{2F}\ln\!\bigg(\frac{1}{[\mathrm{Pb^{2+}}]}\bigg) = E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb}) + \frac{RT}{2F}\ln[\mathrm{Pb^{2+}}].

Passo 4

Relação entre E_{\mathrm{cel}} e E(\mathrm{Pb}): a tensão da pilha é E_{\mathrm{cel}} = E(\text{cátodo}) - E(\text{ânodo})áâ. Como o cátodo é o SHE com E(\text{cátodo})=0{,}00\\ \mathrm{V}á e o ânodo é o eletrodo de Pb, temos:
E_{\mathrm{cel}} = 0{,}00 - E(\mathrm{Pb}) = -E(\mathrm{Pb}).
Substituo a expressão de E(\mathrm{Pb}):
E_{\mathrm{cel}} = -\bigg(E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb}) + \frac{RT}{2F}\ln[\mathrm{Pb^{2+}}]\bigg).
Agora isolo \ln[\mathrm{Pb^{2+}}]. Primeiro reorganizo:
E_{\mathrm{cel}} = -E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb}) - \frac{RT}{2F}\ln[\mathrm{Pb^{2+}}].
Logo
\frac{RT}{2F}\ln[\mathrm{Pb^{2+}}] = -E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb}) - E_{\mathrm{cel}}.
Substituo números: E_{\mathrm{cel}}=0{,}51\\ \mathrm{V}, E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb})=-0{,}13\\ \mathrm{V}, T=298{,}15\\ \mathrm{K}. Calculo RT/F:
\frac{RT}{F}=\frac{8{,}3145\times 298{,}15}{96485}=0{,}025693\\ \mathrm{V}.
Portanto
\frac{RT}{2F}=0{,}0128465\\ \mathrm{V}.
Agora o lado direito:
-E^\circ - E_{\mathrm{cel}} = -(-0{,}13)-0{,}51 = 0{,}13-0{,}51 = -0{,}38\\ \mathrm{V}.
Assim
0{,}0128465\cdot \ln[\mathrm{Pb^{2+}}] = -0{,}38.
Isolando o ln:
\ln[\mathrm{Pb^{2+}}] = \frac{-0{,}38}{0{,}0128465} = -29{,}585\\ (\text{aprox.}).

Passo 5

Converto \ln para logaritmo decimal para facilitar a obtenção da concentração:
\log_{10}[\mathrm{Pb^{2+}}]=\frac{\ln[\mathrm{Pb^{2+}}]}{\ln 10}=\frac{-29{,}585}{2{,}302585}=-12{,}847\\ (\text{aprox.}).
Portanto
[\mathrm{Pb^{2+}}]=10^{-12{,}847}=1{,}42\times 10^{-13}\\ \mathrm{M}\\ (\text{aprox.}).

Passo 6

Relação com o K_{\mathrm{ps}} do \mathrm{PbCrO_4}. A solubilidade do sal sólido é dada pela reação
\mathrm{PbCrO_4(s) \rightleftharpoons Pb^{2+} + CrO_4^{2-}},
e
K_{\mathrm{ps}}=[\mathrm{Pb^{2+}}]\,[\mathrm{CrO_4^{2-}}].
Do enunciado, [\mathrm{CrO_4^{2-}}]=0{,}10\\ \mathrm{M} (provido pelo \mathrm{K_2CrO_4}). Assim
K_{\mathrm{ps}} = (1{,}42\times 10^{-13})\times 0{,}10 = 1{,}42\times 10^{-14}.
Arredondando de forma compatível com os dados (duas casas decimais nos dados iniciais), posso reportar
K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{PbCrO_4}) \approx 1{,}4\times 10^{-14}.

Resposta

K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{PbCrO_4})=1{,}4\times 10^{-14}

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