Questão 20. O íon hexacianoferrato(II) tem valor de
. A energia de emparelhamento, P , para o íon é
.
a) O íon complexo é um composto de spin baixo ou spin alto? Justifique sua resposta.
b) Considerando a Teoria de Campo Cristalino (TCC), determine a EECC (energia de estabilização do campo cristalino) envolvida na formação do complexo.
c) Calcule o comprimento de onda da banda de absorção referente ao valor de 10Dq.
d) Considerando o íon hexaaquoferro(II), indique se o comprimento de onda da banda de absorção desse complexo será maior ou menor do que o valor determinado no item anterior.
a) O íon complexo é um composto de spin baixo ou spin alto? Justifique sua resposta.
b) Considerando a Teoria de Campo Cristalino (TCC), determine a EECC (energia de estabilização do campo cristalino) envolvida na formação do complexo.
c) Calcule o comprimento de onda da banda de absorção referente ao valor de 10Dq.
d) Considerando o íon hexaaquoferro(II), indique se o comprimento de onda da banda de absorção desse complexo será maior ou menor do que o valor determinado no item anterior.
Passo 1
O enunciado pede quatro coisas e fornece dois dados numéricos. Vou listar-os de forma clara para não nos perdermos.
Perguntas:
- (a) O íon complexo é de spin baixo ou spin alto? Justifique.
- (b) Determine a EECC (energia de estabilização do campo cristalino) envolvida na formação do complexo, segundo a TCC.
- (c) Calcule o comprimento de onda da banda de absorção correspondente a
. - (d) Para o íon hexaaquoferro(
), indique se o comprimento de onda da banda de absorção será maior ou menor que o valor do item (c).
Dados fornecidos:
Observação implícita (usarei ao longo da resolução): o ferro(II) no complexo é
, que tem configuração eletrônica
.
Passo 2
Vamos lembrar, de forma didática, como a Teoria de Campo Cristalino (TCC) trata o octaedro e a energia dos elétrons.
- Em um octaedro, os cinco orbitais d dividem-se em dois conjuntos:
(três orbitais) e (dois orbitais). A separação energética entre esses conjuntos é , que aqui é exatamente . Portanto
- Cada elétron em
fica estabilizado por . Cada elétron em fica desestabilizado por . Assim, a energia de estabilização do campo cristalino (EECC, também chamada CFSE) de um arranjo eletrônico é
onde
e
são os números de elétrons em cada conjunto.
- Além da EECC, existe o custo de emparelhamento: cada par adicional de elétrons custa energia
. Ao comparar configurações de alto e baixo spin, devemos sempre comparar ganho por EECC versus custo adicional de emparelhamento.
Passo 3
Resolvendo (a): decidir entre spin baixo ou alto para
.
Primeiro, vamos comparar a energia total relativa (apenas os termos relevantes) das duas configurações típicas para
em octaedro:
-
Configuração alto spin (HS):
. - EECC(HS) =
. - Número de pares eletrônicos: aqui há
par (um emparelhamento) ⇒ custo de emparelhamento .
- EECC(HS) =
-
Configuração baixo spin (LS):
. - EECC(LS) =
. - Número de pares eletrônicos:
pares ⇒ custo de emparelhamento .
- EECC(LS) =
Diferença de energia (LS − HS), incluindo EECC e emparelhamento:
Substituindo os valores simbólicos:
Interpretação: se
, a forma de spin baixo é mais estável; se
, a de spin alto é mais estável.
Agora substituímos os números fornecidos:
Calcule passo a passo:
Logo
Como
é negativo, a configuração de spin baixo é energeticamente favorecida. Portanto: o complexo é de spin baixo. (Explicação em palavras: o ganho em energia de campo cristalino por colocar seis elétrons em
supera o custo extra de emparelhamento.)
Passo 4
Resolvendo (b): calcular a EECC do complexo (ou seja, a energia de estabilização fornecida pelo campo cristalino).
Para o complexo em questão vimos que é spin baixo com configuração
. Assim:
Substituindo
:
Interpretação didática: isso significa que, devido ao campo criado pelos ligantes
, os elétrons do metal ficam mais estáveis por
(valor negativo indica estabilização) em relação à situação sem esse campo (atomística ou íon isolado).
Observação pedagógica: a EECC não inclui explicitamente o custo de emparelhamento; esse custo foi considerado na comparação de estabilidade entre spin alto e baixo. Se quiséssemos a energia total relativa de formação incluiríamos também os termos de emparelhamento apropriados.
Passo 5
Resolvendo (c): calcular o comprimento de onda da banda de absorção correspondente a
.
A transição responsável pela banda de absorção é, em geral, a promoção de elétrons de
para
, cuja energia é
. A energia por mol dessa transição é
Energia por fóton (por partícula) obtida dividindo por
:
Calculemos:
Agora usamos a relação entre energia e comprimento de onda:
onde
é a constante de Planck e
a velocidade da luz:
Produto
:
Logo
Convertendo para nanômetros (
):
Interpretação: a banda de absorção correspondente a
está na região do ultravioleta próximo (por volta de
).
Passo 6
Resolvendo (d): comparar com o complexo hexaaquoferro(
).
Explicação didática e intuitiva:
- O ligante
é um ligante campo forte; ele gera uma grande separação . - O ligante
é um ligante campo fraco; gera uma menor. - Como a energia da transição é proporcional a
, um menor significa energia menor por fóton, e energia menor implica comprimento de onda maior (pela relação ).
Conclusão: o complexo hexaaquoferro(
) terá um valor de
menor que o do hexacianoferrato(
), portanto a sua banda de absorção será deslocada para comprimentos de onda maiores (maior
) — ou seja, a banda estará em comprimento de onda maior que
.
Resposta
(a) Spin baixo.
(b) .
(c) .
(d) O comprimento de onda do hexaaquoferro( ) será maior (deslocamento para o vermelho / maior
).
(b)
(c)
(d) O comprimento de onda do hexaaquoferro(