Questão 20. O íon hexacianoferrato(II) tem valor de 10 \mathrm{Dq}=385,2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. A energia de emparelhamento, P , para o íon é 177,6 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}.
a) O íon complexo é um composto de spin baixo ou spin alto? Justifique sua resposta.
b) Considerando a Teoria de Campo Cristalino (TCC), determine a EECC (energia de estabilização do campo cristalino) envolvida na formação do complexo.
c) Calcule o comprimento de onda da banda de absorção referente ao valor de 10Dq.
d) Considerando o íon hexaaquoferro(II), indique se o comprimento de onda da banda de absorção desse complexo será maior ou menor do que o valor determinado no item anterior.

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas e fornece dois dados numéricos. Vou listar-os de forma clara para não nos perdermos.
Perguntas:
  1. (a) O íon complexo é de spin baixo ou spin alto? Justifique.
  2. (b) Determine a EECC (energia de estabilização do campo cristalino) envolvida na formação do complexo, segundo a TCC.
  3. (c) Calcule o comprimento de onda da banda de absorção correspondente a 10Dq.
  4. (d) Para o íon hexaaquoferro( \mathrm{II}), indique se o comprimento de onda da banda de absorção será maior ou menor que o valor do item (c).
Dados fornecidos:
10Dq = 385{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
P = 177{,}6\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
Observação implícita (usarei ao longo da resolução): o ferro(II) no complexo é \mathrm{Fe^{2+}}, que tem configuração eletrônica \mathrm{d^6}.

Passo 2

Vamos lembrar, de forma didática, como a Teoria de Campo Cristalino (TCC) trata o octaedro e a energia dos elétrons.
  • Em um octaedro, os cinco orbitais d dividem-se em dois conjuntos: t_{2g} (três orbitais) e e_g (dois orbitais). A separação energética entre esses conjuntos é \Delta_o, que aqui é exatamente 10Dq. Portanto
\Delta_o = 10Dq = 385{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Cada elétron em t_{2g} fica estabilizado por -0{,}4\Delta_o. Cada elétron em e_g fica desestabilizado por +0{,}6\Delta_o. Assim, a energia de estabilização do campo cristalino (EECC, também chamada CFSE) de um arranjo eletrônico é
\text{EECC} = n_{t_{2g}}(-0{,}4\Delta_o) + n_{e_g}(+0{,}6\Delta_o),
onde n_{t_{2g}} e n_{e_g} são os números de elétrons em cada conjunto.
  • Além da EECC, existe o custo de emparelhamento: cada par adicional de elétrons custa energia P. Ao comparar configurações de alto e baixo spin, devemos sempre comparar ganho por EECC versus custo adicional de emparelhamento.

Passo 3

Resolvendo (a): decidir entre spin baixo ou alto para \mathrm{d^6}.
Primeiro, vamos comparar a energia total relativa (apenas os termos relevantes) das duas configurações típicas para \mathrm{d^6} em octaedro:
  • Configuração alto spin (HS): \;t_{2g}^4 e_g^2.
    • EECC(HS) = 4(-0{,}4\Delta_o) + 2(+0{,}6\Delta_o) = -1{,}6\Delta_o + 1{,}2\Delta_o = -0{,}4\Delta_o.
    • Número de pares eletrônicos: aqui há 1 par (um emparelhamento) ⇒ custo de emparelhamento = 1P.
  • Configuração baixo spin (LS): \;t_{2g}^6 e_g^0.
    • EECC(LS) = 6(-0{,}4\Delta_o) + 0 = -2{,}4\Delta_o.
    • Número de pares eletrônicos: 3 pares ⇒ custo de emparelhamento = 3P.
Diferença de energia (LS − HS), incluindo EECC e emparelhamento:
\Delta E = \big(\text{EECC(LS)} + 3P\big) - \big(\text{EECC(HS)} + 1P\big).
Substituindo os valores simbólicos:
\Delta E = \big(-2{,}4\Delta_o + 3P\big) - \big(-0{,}4\Delta_o + 1P\big) = -2{,}0\Delta_o + 2P.
Interpretação: se \Delta E<0, a forma de spin baixo é mais estável; se \Delta E>0, a de spin alto é mais estável.
Agora substituímos os números fornecidos:
\Delta E = -2{,}0\cdot(385{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) + 2\cdot(177{,}6\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).
Calcule passo a passo:
-2{,}0\cdot385{,}2 = -770{,}4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},
2\cdot177{,}6 = 355{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Logo
\Delta E = -770{,}4 + 355{,}2 = -415{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Como \Delta E é negativo, a configuração de spin baixo é energeticamente favorecida. Portanto: o complexo é de spin baixo. (Explicação em palavras: o ganho em energia de campo cristalino por colocar seis elétrons em t_{2g} supera o custo extra de emparelhamento.)

Passo 4

Resolvendo (b): calcular a EECC do complexo (ou seja, a energia de estabilização fornecida pelo campo cristalino).
Para o complexo em questão vimos que é spin baixo com configuração \;t_{2g}^6 e_g^0. Assim:
\text{EECC} = 6\cdot(-0{,}4\Delta_o) + 0 = -2{,}4\Delta_o.
Substituindo \Delta_o = 385{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}:
\text{EECC} = -2{,}4\cdot 385{,}2 = -924{,}48\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Interpretação didática: isso significa que, devido ao campo criado pelos ligantes \mathrm{CN^-}, os elétrons do metal ficam mais estáveis por 924{,}48\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (valor negativo indica estabilização) em relação à situação sem esse campo (atomística ou íon isolado).
Observação pedagógica: a EECC não inclui explicitamente o custo de emparelhamento; esse custo foi considerado na comparação de estabilidade entre spin alto e baixo. Se quiséssemos a energia total relativa de formação incluiríamos também os termos de emparelhamento apropriados.

Passo 5

Resolvendo (c): calcular o comprimento de onda da banda de absorção correspondente a 10Dq.
A transição responsável pela banda de absorção é, em geral, a promoção de elétrons de t_{2g} para e_g, cuja energia é \Delta_o = 10Dq. A energia por mol dessa transição é
E_{\text{mol}} = 385{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} = 385{,}200\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Energia por fóton (por partícula) obtida dividindo por N_A:
E_{\text{fóton}} = \frac{385{,}200\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}}{N_A},\quad N_A = 6{,}02214076\times 10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.ó
Calculemos:
E_{\text{fóton}} \approx 6{,}396958\times 10^{-19}\\ \mathrm{J}.ó
Agora usamos a relação entre energia e comprimento de onda:
\lambda = \frac{hc}{E_{\text{fóton}}},ó
onde h é a constante de Planck e c a velocidade da luz:
h = 6{,}62607015\times 10^{-34}\\ \mathrm{J\\ s},\qquad c = 2{,}99792458\times 10^{8}\\ \mathrm{m\\ s^{-1}}.
Produto hc:
hc \approx 1{,}98644586\times 10^{-25}\\ \mathrm{J\\ m}.
Logo
\lambda = \frac{1{,}98644586\times 10^{-25}}{6{,}396958\times 10^{-19}}\\ \mathrm{m} \approx 3{,}1049\times 10^{-7}\\ \mathrm{m}.
Convertendo para nanômetros ( 1\\ \mathrm{m}=10^{9}\\ \mathrm{nm}):
\lambda \approx 310{,}5\\ \mathrm{nm}.
Interpretação: a banda de absorção correspondente a 10Dq está na região do ultravioleta próximo (por volta de 310\\ \mathrm{nm}).

Passo 6

Resolvendo (d): comparar com o complexo hexaaquoferro( \mathrm{II}).
Explicação didática e intuitiva:
  • O ligante \mathrm{CN^-} é um ligante campo forte; ele gera uma grande separação \Delta_o.
  • O ligante \mathrm{H_2O} é um ligante campo fraco; gera uma \Delta_o menor.
  • Como a energia da transição é proporcional a \Delta_o, um \Delta_o menor significa energia menor por fóton, e energia menor implica comprimento de onda maior (pela relação \lambda=hc/E).
Conclusão: o complexo hexaaquoferro( \mathrm{II}) terá um valor de \Delta_o menor que o do hexacianoferrato( \mathrm{II}), portanto a sua banda de absorção será deslocada para comprimentos de onda maiores (maior \lambda) — ou seja, a banda estará em comprimento de onda maior que 310{,}5\\ \mathrm{nm}.

Resposta

(a) Spin baixo.
(b) -924{,}48\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
(c) \lambda \approx 310{,}5\\ \mathrm{nm}.
(d) O comprimento de onda do hexaaquoferro( \mathrm{II}) será maior (deslocamento para o vermelho / maior \lambda).

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