Questão 22. Sabendo-se que o complexo \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} é diamagnético e apresenta uma banda no espectro eletrônico com um máximo em 480 nm , responda:
a) o que você espera que aconteça com esta banda de absorção com a substituição total dos ligantes por i) \mathrm{F}^{-}e ii) \mathrm{CN}^{-}?
b) sabendo que o complexo resultante do processo i) do item anterior é paramagnético e o resultante do processo ii) do item anterior é diamagnético, discuta o efeito das trocas de ligantes representadas por i) e ii) na energia de estabilização do campo cristalino.
c) represente as configurações eletrônicas (número de elétrons em orbitais \mathrm{t}_{2 \mathrm{~g}} e em orbitais \mathrm{e}_{\mathrm{g}} ) para cada um dos três complexos.
d) dê os nomes e as respectivas fórmulas estruturais dos três complexos;

Passo 1

O enunciado nos dá o complexo \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}, informa que ele é diamagnético e que tem uma banda de absorção com máximo em \;480\\ \mathrm{nm}. Pede quatro coisas:
a) O que acontece com essa banda de absorção quando todos os ligantes \mathrm{NH}_3 são substituídos por (i) \mathrm{F}^- e (ii) \mathrm{CN}^-.
b) Sabendo que o complexo com \mathrm{F}^- fica paramagnético e o com \mathrm{CN}^- fica diamagnético, discuta o efeito dessas trocas de ligante na energia de estabilização do campo cristalino (CFSE — energia de estabilização do campo cristalino).
c) Represente as configurações eletrônicas (número de elétrons em orbitais \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g) para cada um dos três complexos.
d) Dê os nomes e as respectivas fórmulas estruturais dos três complexos.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • Complexo inicial: \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}.
  • É diamagnético → isso já indica ausência de elétrons desemparelhados.
  • Banda de absorção com máximo em \;480\\ \mathrm{nm} → transição d–d associada, energia relacionada a \Delta_o (separação entre \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g em octaedro).
  • Após substituição completa por \mathrm{F}^-: complexo resultante é paramagnético.
  • Após substituição completa por \mathrm{CN}^-: complexo resultante é diamagnético.

Passo 2

Relembrando os conceitos essenciais (aula curta e mastigada):
  • Em geometria octaédrica, os cinco orbitais d se separam em dois grupos: \mathrm{t}_{2g} (três orbitais mais baixos) e \mathrm{e}_g (dois orbitais mais altos). A energia entre esses grupos é chamada de \Delta_o (ou 10Dq).
  • Para cada elétron em \mathrm{t}_{2g} há uma estabilização de -0,4\Delta_o. Para cada elétron em \mathrm{e}_g há uma desestabilização de +0,6\Delta_o. Essas constantes -0,4 e +0,6 vêm do modo padrão de dividir a energia total deslocada para zero energia média dos cinco orbitais.
  • A energia total de estabilização do campo cristalino (CFSE) é a soma das contribuições de todos os elétrons: coloque cada elétron em \mathrm{t}_{2g} ou \mathrm{e}_g e some -0,4\Delta_o por eletrônico em \mathrm{t}_{2g} e +0,6\Delta_o por eletrônico em \mathrm{e}_g.
  • Além disso existe a energia de emparelhamento (pairing energy), que chamaremos de P. Se, para obter uma configuração de menor energia eletrônica, for necessário emparelhar elétrons extras, paga-se essa energia P por par extra.
  • Decisão high-spin vs low-spin: depende da relação entre \Delta_o e P. Se \Delta_o for pequeno (menor que P), é energeticamente preferível colocar elétrons em \mathrm{e}_g antes de emparelhar \mathrm{t}_{2g} → high-spin. Se \Delta_o for grande (maior que P), prefere-se emparelhar em \mathrm{t}_{2g} → low-spin.
Exemplo aplicado ao caso dêmos atenção ao que é o metal e sua contagem de elétrons:
  • Cobalto no complexo é \mathrm{Co}^{3+} (porque \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_6\right]^{3+} tem ligantes neutros \mathrm{NH}_3). O cobalto neutro tem configuração eletrônica d7s2 → \mathrm{Co}^{3+} é d^6. Então todos os complexos considerados são de intensidade eletrônica \mathrm{d}^6. Isso é crucial: para d^6 as duas configurações possíveis octaédricas típicas são:
    • Low-spin (LS): \mathrm{t}_{2g}^6\\ \mathrm{e}_g^0 (diamagético, pares completos).
    • High-spin (HS): \mathrm{t}_{2g}^4\\ \mathrm{e}_g^2 (quatro elétrons desemparelhados, paramagnético; vamos confirmar contagem de spins mais abaixo).

Passo 3

Energia da banda de absorção e relação com \Delta_o:
  • Uma banda de absorção d–d em complexo octaédrico normalmente corresponde à transição \mathrm{t}_{2g}\to \mathrm{e}_g cuja energia é aproximadamente \Delta_o.
  • Energia da fóton que absorve: \;E = \dfrac{hc}{\lambda}, onde h é a constante de Planck e c a velocidade da luz. Logo, maior \Delta_o corresponde a maior energia E e, portanto, a menor \lambda (deslocamento para o azul). Menor \Delta_o → menor E → maior \lambda (deslocamento para o vermelho).
  • No complexo inicial a banda máxima em \;480\\ \mathrm{nm} nos dá a ideia de que \Delta_o para \mathrm{NH}_3 produz essa energia.
Previsão para a parte (a) (resposta conceitual que justificamos em detalhes):
  • Se o novo ligante for um doador fraco de campo como \mathrm{F}^-, então espera-se que \Delta_o diminua com relação a \mathrm{NH}_3. Logo a banda d–d desloca-se para comprimentos de onda maiores (red shift), ou seja para \lambda>480\\ \mathrm{nm}.
  • Se o novo ligante for um aceitador forte de elétrons/forte campo como \mathrm{CN}^-, espera-se que \Delta_o aumente. Logo a banda desloca-se para comprimentos menores (blue shift), ou seja para \lambda<480\\ \mathrm{nm}.

Passo 4

Interpretação magnética dada pelo enunciado e o que isso implica sobre \Delta_o relativo a P:
  • O enunciado diz que o complexo com \mathrm{F}^- é paramagnético. Para d^6 isso implica que ele se tornou high-spin, \mathrm{t}_{2g}^4\\ \mathrm{e}_g^2. Conclusão: \Delta_o com \mathrm{F}^- é suficientemente pequeno tal que \Delta_o < P (ou, dito de outro modo, não recompensa emparelhar elétrons em \mathrm{t}_{2g}), gerando elétrons desemparelhados.
  • O complexo com \mathrm{CN}^- é diamagnético, portanto permanece low-spin, \mathrm{t}_{2g}^6\\ \mathrm{e}_g^0. Conclusão: \Delta_o com \mathrm{CN}^- é grande, \Delta_o > P, estabilizando fortemente os elétrons em \mathrm{t}_{2g} emparelhados.
  • Para \mathrm{NH}_3 o complexo inicial já era diamagnético → \mathrm{NH}_3 produz um \Delta_o suficiente para manter d^6 em low-spin, isto é \Delta_o(\mathrm{NH}_3) > P.

Passo 5

Cálculo e comparação das CFSEs (passo didático e numérico em termos de \Delta_o e P):
  • Fórmula geral: CFSE = (n_{t_{2g}})(-0,4\Delta_o) + (n_{e_g})(+0,6\Delta_o).
  • Para d^6 em low-spin ( \mathrm{t}_{2g}^6\\ \mathrm{e}_g^0): \text{CFSE}_{\text{LS}} = 6(-0,4\Delta_o) + 0(+0,6\Delta_o) = -2,4\Delta_o.Pares eletrônicos: existem 3 pares (cada orbital \mathrm{t}_{2g} com dois elétrons) — quando comparado com referência sem emparelhamento, isso envolve emparelhamentos que custam energia; em comparação com HS, o número de pares é maior.
  • Para d^6 em high-spin ( \mathrm{t}_{2g}^4\\ \mathrm{e}_g^2): \text{CFSE}_{\text{HS}} = 4(-0,4\Delta_o) + 2(+0,6\Delta_o) = (-1,6 + 1,2)\Delta_o = -0,4\Delta_o.Pares eletrônicos: há apenas 1 par (em \mathrm{t}_{2g}), então menor custo de emparelhamento.
  • Diferença de CFSE: \text{CFSE}_{\text{LS}} - \text{CFSE}_{\text{HS}} = -2,4\Delta_o - (-0,4\Delta_o) = -2,0\Delta_o. Ou seja, o estado low-spin é mais estabilizado em \;2,0\Delta_o apenas por termas de CFSE.
  • Mas a energia total deve incluir o custo extra de emparelhamento: low-spin tem 3 pares, high-spin tem 1 par → low-spin paga 2P a mais. Portanto a diferença total de energia (LS vs HS) é \Delta E = (\text{CFSE}_{\text{LS}} - \text{CFSE}_{\text{HS}}) + ( \text{custo pares}_{\text{LS}} - \text{custo pares}_{\text{HS}}) = -2,0\Delta_o + 2P.Low-spin será favorecido quando -2,0\Delta_o + 2P < 0 ou seja quando \Delta_o > P. High-spin será favorecido quando \Delta_o < P.
  • Aplicação qualitativa às trocas:
    • Troca \mathrm{NH}_3 \to \mathrm{F}^-: \Delta_o diminui. Se cair abaixo de P, a configuração passa a ser HS → observamos exatamente que o produto com \mathrm{F}^- é paramagnético, logo \Delta_o(\mathrm{F}^-) é menor que P e menor que \Delta_o(\mathrm{NH}_3).
    • Troca \mathrm{NH}_3 \to \mathrm{CN}^-: \Delta_o aumenta. Produto permanece LS diamagnético, logo \Delta_o(\mathrm{CN}^-) é ainda maior que P e maior que \Delta_o(\mathrm{NH}_3).
  • Em termos de estabilidade de campo cristalino (CFSE): \mathrm{CN}^- gera \Delta_o maior, proporcionando maior CFSE (mais negativo) para d^6 em LS; \mathrm{F}^- gera \Delta_o menor e CFSE menor em magnitude (menos estabilização). Resumindo: \Delta_o(\mathrm{CN}^-) > \Delta_o(\mathrm{NH}_3) > \Delta_o(\mathrm{F}^-).E, consequentemente: \text{CFSE}(\mathrm{CN}^-)\\ (\text{LS}) < \text{CFSE}(\mathrm{NH}_3)\\ (\text{LS}) < \text{CFSE}(\mathrm{F}^-)\\ (\text{HS})lembrando que mais negativo significa mais estabilização por CFSE — mas atenção: a comparação total de energias precisa considerar também os termos de emparelhamento, como explicado acima.

Passo 6

Configurações eletrônicas pedidas no item (c) (mostre números de elétrons em \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g; indique também spins desemparelhados):
  • Complexo inicial \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_{6}\right]^{3+} (diamagético, d^6, low-spin): \mathrm{t}_{2g}^6\\ \mathrm{e}_g^0\quad\text{(nº elétrons: \(\;6\) em \(\mathrm{t}_{2g}\), \(\;0\) em \(\mathrm{e}_g\)); unpaired = 0.}ºé
  • Complexo com \mathrm{F}^- (paramagnético, d^6, high-spin): \mathrm{t}_{2g}^4\\ \mathrm{e}_g^2\quad\text{(nº elétrons: \(\;4\) em \(\mathrm{t}_{2g}\), \(\;2\) em \(\mathrm{e}_g\)); unpaired = 4.}ºéObservação: para d^6 high-spin o número de elétrons desemparelhados é 4 (spin total S=2).
  • Complexo com \mathrm{CN}^- (diamagnético, d^6, low-spin): \mathrm{t}_{2g}^6\\ \mathrm{e}_g^0\quad\text{(nº elétrons: \(\;6\) em \(\mathrm{t}_{2g}\), \(\;0\) em \(\mathrm{e}_g\)); unpaired = 0.}ºé

Passo 7

Nomes e fórmulas estruturais pedidas no item (d):
  • Complexo inicial:
    • Nome: hexaminocobalto(III) ou hexamina cobalto(III) (íon).
    • Fórmula estrutural (notação de complexos octaédricos): \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}. Geometria: octaédrica, Co central com seis ligantes \mathrm{NH}_3.
  • Complexo com \mathrm{F}^-:
    • Nome: hexafluorocobaltato(III) (ânion) — também escrito hexafluoridocobaltate(III) em nomenclatura IUPAC.
    • Fórmula estrutural: \left[\mathrm{Co}\mathrm{F}_6\right]^{3-}. Geometria: octaédrica, Co central com seis \mathrm{F}^-.
  • Complexo com \mathrm{CN}^-:
    • Nome: hexacianocobaltato(III) (ânion) ou hexacyanocobaltate(III).
    • Fórmula estrutural: \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{CN}\right)_6\right]^{3-}. Geometria: octaédrica, Co central com seis \mathrm{CN}^-.

Resposta

a) Substituição por \mathrm{F}^-: a banda d–d desloca-se para maior comprimento de onda (red shift, \lambda>480\\ \mathrm{nm}) porque \Delta_o diminui.
a) Substituição por \mathrm{CN}^-: a banda d–d desloca-se para menor comprimento de onda (blue shift, \lambda<480\\ \mathrm{nm}) porque \Delta_o aumenta.
b) Troca por \mathrm{F}^-: reduz \Delta_o, reduz a CFSE e torna o complexo high-spin (paramagnético), logo \Delta_o(\mathrm{F}^-)<P. Troca por \mathrm{CN}^-: aumenta \Delta_o, aumenta a CFSE (mais estabilização) e mantém low-spin (diamagético), logo \Delta_o(\mathrm{CN}^-) > P. Em ordem: \Delta_o(\mathrm{CN}^-)>\Delta_o(\mathrm{NH}_3)>\Delta_o(\mathrm{F}^-).
c) \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_{6}\right]^{3+}:\\ \mathrm{t}_{2g}^6\\ \mathrm{e}_g^0 (diamagético, unpaired =0).
c) \left[\mathrm{Co}\mathrm{F}_6\right]^{3-}:\\ \mathrm{t}_{2g}^4\\ \mathrm{e}_g^2 (paramagnético, unpaired =4).
c) \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{CN}\right)_6\right]^{3-}:\\ \mathrm{t}_{2g}^6\\ \mathrm{e}_g^0 (diamagético, unpaired =0).
d) Nomes e fórmulas: \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} — hexaminocobalto(III); \left[\mathrm{Co}\mathrm{F}_6\right]^{3-} — hexafluorocobaltato(III); \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{CN}\right)_6\right]^{3-} — hexacianocobaltato(III).

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