Questão 22. Sabendo-se que o complexo
é diamagnético e apresenta uma banda no espectro eletrônico com um máximo em 480 nm , responda:
a) o que você espera que aconteça com esta banda de absorção com a substituição total dos ligantes por i)
e ii)
?
b) sabendo que o complexo resultante do processo i) do item anterior é paramagnético e o resultante do processo ii) do item anterior é diamagnético, discuta o efeito das trocas de ligantes representadas por i) e ii) na energia de estabilização do campo cristalino.
c) represente as configurações eletrônicas (número de elétrons em orbitais
e em orbitais
) para cada um dos três complexos.
d) dê os nomes e as respectivas fórmulas estruturais dos três complexos;
a) o que você espera que aconteça com esta banda de absorção com a substituição total dos ligantes por i)
b) sabendo que o complexo resultante do processo i) do item anterior é paramagnético e o resultante do processo ii) do item anterior é diamagnético, discuta o efeito das trocas de ligantes representadas por i) e ii) na energia de estabilização do campo cristalino.
c) represente as configurações eletrônicas (número de elétrons em orbitais
d) dê os nomes e as respectivas fórmulas estruturais dos três complexos;
Passo 1
O enunciado nos dá o complexo
, informa que ele é diamagnético e que tem uma banda de absorção com máximo em
. Pede quatro coisas:
a) O que acontece com essa banda de absorção quando todos os ligantes são substituídos por (i)
e (ii)
.
b) Sabendo que o complexo com fica paramagnético e o com
fica diamagnético, discuta o efeito dessas trocas de ligante na energia de estabilização do campo cristalino (CFSE — energia de estabilização do campo cristalino).
c) Represente as configurações eletrônicas (número de elétrons em orbitais e
) para cada um dos três complexos.
d) Dê os nomes e as respectivas fórmulas estruturais dos três complexos.
a) O que acontece com essa banda de absorção quando todos os ligantes
b) Sabendo que o complexo com
c) Represente as configurações eletrônicas (número de elétrons em orbitais
d) Dê os nomes e as respectivas fórmulas estruturais dos três complexos.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- Complexo inicial:
. - É diamagnético → isso já indica ausência de elétrons desemparelhados.
- Banda de absorção com máximo em
→ transição d–d associada, energia relacionada a (separação entre e em octaedro). - Após substituição completa por
: complexo resultante é paramagnético. - Após substituição completa por
: complexo resultante é diamagnético.
Passo 2
Relembrando os conceitos essenciais (aula curta e mastigada):
- Em geometria octaédrica, os cinco orbitais d se separam em dois grupos:
(três orbitais mais baixos) e (dois orbitais mais altos). A energia entre esses grupos é chamada de (ou ). - Para cada elétron em
há uma estabilização de . Para cada elétron em há uma desestabilização de . Essas constantes e vêm do modo padrão de dividir a energia total deslocada para zero energia média dos cinco orbitais. - A energia total de estabilização do campo cristalino (CFSE) é a soma das contribuições de todos os elétrons: coloque cada elétron em
ou e some por eletrônico em e por eletrônico em . - Além disso existe a energia de emparelhamento (pairing energy), que chamaremos de
. Se, para obter uma configuração de menor energia eletrônica, for necessário emparelhar elétrons extras, paga-se essa energia por par extra. - Decisão high-spin vs low-spin: depende da relação entre
e . Se for pequeno (menor que ), é energeticamente preferível colocar elétrons em antes de emparelhar → high-spin. Se for grande (maior que ), prefere-se emparelhar em → low-spin.
Exemplo aplicado ao caso dêmos atenção ao que é o metal e sua contagem de elétrons:
- Cobalto no complexo é
(porque tem ligantes neutros ). O cobalto neutro tem configuração eletrônica d7s2 → é d^6. Então todos os complexos considerados são de intensidade eletrônica . Isso é crucial: para d^6 as duas configurações possíveis octaédricas típicas são: - Low-spin (LS):
(diamagético, pares completos). - High-spin (HS):
(quatro elétrons desemparelhados, paramagnético; vamos confirmar contagem de spins mais abaixo).
- Low-spin (LS):
Passo 3
Energia da banda de absorção e relação com
:
- Uma banda de absorção d–d em complexo octaédrico normalmente corresponde à transição
cuja energia é aproximadamente . - Energia da fóton que absorve:
, onde é a constante de Planck e a velocidade da luz. Logo, maior corresponde a maior energia e, portanto, a menor (deslocamento para o azul). Menor → menor → maior (deslocamento para o vermelho). - No complexo inicial a banda máxima em
nos dá a ideia de que para produz essa energia.
Previsão para a parte (a) (resposta conceitual que justificamos em detalhes):
- Se o novo ligante for um doador fraco de campo como
, então espera-se que diminua com relação a . Logo a banda d–d desloca-se para comprimentos de onda maiores (red shift), ou seja para . - Se o novo ligante for um aceitador forte de elétrons/forte campo como
, espera-se que aumente. Logo a banda desloca-se para comprimentos menores (blue shift), ou seja para .
Passo 4
Interpretação magnética dada pelo enunciado e o que isso implica sobre
relativo a
:
- O enunciado diz que o complexo com
é paramagnético. Para d^6 isso implica que ele se tornou high-spin, . Conclusão: com é suficientemente pequeno tal que (ou, dito de outro modo, não recompensa emparelhar elétrons em ), gerando elétrons desemparelhados. - O complexo com
é diamagnético, portanto permanece low-spin, . Conclusão: com é grande, , estabilizando fortemente os elétrons em emparelhados. - Para
o complexo inicial já era diamagnético → produz um suficiente para manter d^6 em low-spin, isto é .
Passo 5
Cálculo e comparação das CFSEs (passo didático e numérico em termos de
e
):
- Fórmula geral: CFSE
. - Para d^6 em low-spin (
): Pares eletrônicos: existem pares (cada orbital com dois elétrons) — quando comparado com referência sem emparelhamento, isso envolve emparelhamentos que custam energia; em comparação com HS, o número de pares é maior. - Para d^6 em high-spin (
): Pares eletrônicos: há apenas par (em ), então menor custo de emparelhamento. - Diferença de CFSE:
Ou seja, o estado low-spin é mais estabilizado em apenas por termas de CFSE. - Mas a energia total deve incluir o custo extra de emparelhamento: low-spin tem
pares, high-spin tem par → low-spin paga a mais. Portanto a diferença total de energia (LS vs HS) é Low-spin será favorecido quando ou seja quando . High-spin será favorecido quando . - Aplicação qualitativa às trocas:
- Troca
: diminui. Se cair abaixo de , a configuração passa a ser HS → observamos exatamente que o produto com é paramagnético, logo é menor que e menor que . - Troca
: aumenta. Produto permanece LS diamagnético, logo é ainda maior que e maior que .
- Troca
- Em termos de estabilidade de campo cristalino (CFSE):
gera maior, proporcionando maior CFSE (mais negativo) para d^6 em LS; gera menor e CFSE menor em magnitude (menos estabilização). Resumindo: E, consequentemente: lembrando que mais negativo significa mais estabilização por CFSE — mas atenção: a comparação total de energias precisa considerar também os termos de emparelhamento, como explicado acima.
Passo 6
Configurações eletrônicas pedidas no item (c) (mostre números de elétrons em
e
; indique também spins desemparelhados):
- Complexo inicial
(diamagético, d^6, low-spin): - Complexo com
(paramagnético, d^6, high-spin): Observação: para d^6 high-spin o número de elétrons desemparelhados é (spin total ). - Complexo com
(diamagnético, d^6, low-spin):
Passo 7
Nomes e fórmulas estruturais pedidas no item (d):
- Complexo inicial:
- Nome: hexaminocobalto(III) ou hexamina cobalto(III) (íon).
- Fórmula estrutural (notação de complexos octaédricos):
. Geometria: octaédrica, Co central com seis ligantes .
- Complexo com
: - Nome: hexafluorocobaltato(III) (ânion) — também escrito hexafluoridocobaltate(III) em nomenclatura IUPAC.
- Fórmula estrutural:
. Geometria: octaédrica, Co central com seis .
- Complexo com
: - Nome: hexacianocobaltato(III) (ânion) ou hexacyanocobaltate(III).
- Fórmula estrutural:
. Geometria: octaédrica, Co central com seis .
Resposta
a) Substituição por
: a banda d–d desloca-se para maior comprimento de onda (red shift,
) porque
diminui.
a) Substituição por : a banda d–d desloca-se para menor comprimento de onda (blue shift,
) porque
aumenta.
b) Troca por : reduz
, reduz a CFSE e torna o complexo high-spin (paramagnético), logo
. Troca por
: aumenta
, aumenta a CFSE (mais estabilização) e mantém low-spin (diamagético), logo
. Em ordem:
.
c) (diamagético, unpaired
).
c) (paramagnético, unpaired
).
c) (diamagético, unpaired
).
d) Nomes e fórmulas: — hexaminocobalto(III);
— hexafluorocobaltato(III);
— hexacianocobaltato(III).
a) Substituição por
b) Troca por
c)
c)
c)
d) Nomes e fórmulas: