Questão 32. Óxido nitroso se decompõe em \mathrm{N}_{2} e \mathrm{O}_{2}, estando todos os componentes em fase gasosa, sob temperatura T constante. Sabendo que a reação é de 1^{\text {a }} ordem, e que \mathrm{P}_{\mathrm{i}} e \mathrm{P}_{\mathrm{f}} são as pressões totais do sistema reacional no início e no final de um tempo t, respectivamente, então a constante de velocidade \mathbf{k}, na mesma temperatura T, pode ser expressa por:
\begin{aligned} & \mathbf{A ( ~ ) ~} k=\frac{1}{t} \cdot \ln \left(\frac{P_{i}}{P_{f}}\right) \\\ & \mathbf{C ( ~ )} k=\frac{1}{t} \cdot \ln \left(\frac{P_{i}}{3 \cdot P_{i}-2 \cdot P_{f}}\right) \\\ & \mathbf{E ( ~ )} k=\frac{1}{t} \cdot \ln \left(\frac{P_{i}}{P_{f}-2 \cdot P_{i}}\right) \end{aligned}
\begin{aligned} & \mathbf{B}(\quad) k=\frac{1}{t} \cdot \ln \left(\frac{P_{i}}{P_{i}-2 \cdot P_{f}}\right) \\\ & \mathbf{D}(\quad) k=\frac{1}{t} \cdot \ln \left(\frac{P_{i}}{P_{f}-P_{i}}\right) \end{aligned}

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede uma relação para k:
  • Reação (todos os componentes em fase gasosa e temperatura T constante): óxido nitroso se decompõe formando \mathrm{N}_{2} e \mathrm{O}_{2}.
  • A reação é de primeira ordem.
  • As pressões totais do sistema no início e após um tempo t são dadas por \,P_{i}\, e \,P_{f}\,, respectivamente.
  • O que se pede: expressar a constante de velocidade k (na mesma temperatura T) em função de \,P_{i},\,P_{f} e t.
Informações relevantes extraídas do enunciado: \,P_{i} é a pressão total inicial (quando só há óxido nitroso), \,P_{f} é a pressão total após tempo t, e a reação tem ordem 1.

Passo 2

Estabelecer a estequiometria útil e relacionar as pressões parciais ao avanço. Escolhe-se a forma de reação por 1 mol de \mathrm{N_2O}:
\mathrm{N_2O} \longrightarrow \mathrm{N_2} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}.
Essa forma é equivalente a escrever 2\mathrm{N_2O}\to 2\mathrm{N_2}+\mathrm{O_2}, mas a escrita por 1 mol facilita os cálculos de pressões parciais.
Defina x como a pressão (unidade de pressão proporcional à quantidade que) que corresponde à porção de \mathrm{N_2O} consumida até o tempo t. Então:
  • pressão parcial de \mathrm{N_2O} no tempo t: P_{\mathrm{N_2O}}(t)=P_{i}-x,
  • pressão parcial de \mathrm{N_2} formada: P_{\mathrm{N_2}}(t)=x (razão 1:1),
  • pressão parcial de \mathrm{O_2} formada: P_{\mathrm{O_2}}(t)=\tfrac{1}{2}x (razão 1:\tfrac{1}{2}).
A pressão total no tempo t é soma das pressões parciais:
P_{f}=P_{\mathrm{N_2O}}(t)+P_{\mathrm{N_2}}(t)+P_{\mathrm{O_2}}(t)=(P_{i}-x)+x+\tfrac{1}{2}x.
Simplificando,
P_{f}=P_{i}+\tfrac{1}{2}x.

Passo 3

Isolar x e obter a pressão parcial de \mathrm{N_2O} no tempo t em função de P_{i} e P_{f}.
Da relação \,P_{f}=P_{i}+\tfrac{1}{2}x, obtemos
x=2\bigl(P_{f}-P_{i}\bigr).
Logo a pressão parcial de \mathrm{N_2O} no tempo t é
P_{\mathrm{N_2O}}(t)=P_{i}-x=P_{i}-2\bigl(P_{f}-P_{i}\bigr)=3P_{i}-2P_{f}.
Observação rápida: faz sentido físico que P_{f}>P_{i} (a decomposição aumenta o número total de mols gasosos), então x>0 e P_{\mathrm{N_2O}}(t) deve ser menor que P_{i}.

Passo 4

Apresentar a lei integrada para reação de primeira ordem e explicar a relação concentração ↔ pressão.
Lei de primeira ordem (variável [A] representa concentração molar de \mathrm{N_2O}):
\frac{d[A]}{dt}=-k[A].
Separamos variáveis e integramos do tempo 0 até t (com [A]_0 e [A]_t):
\int_{[A]_0}^{[A]_t}\frac{d[A]}{[A]}=-\int_{0}^{t}k\,dt \quad\Rightarrow\quad \ln\!\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right)=k\,t.
Aqui [A]_0 é a concentração inicial e [A]_t a concentração no tempo t.
Agora, justificar substituição por pressões: pela equação dos gases ideais \,PV=nRT, à temperatura T e volume V fixos a concentração [A]=n_A/V é proporcional à pressão parcial P_A (pois P_A V = n_A R T\Rightarrow n_A/V \propto P_A). Assim, razões de concentrações podem ser substituídas por razões das pressões parciais correspondentes:
\ln\!\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right)=\ln\!\left(\frac{P_{A,0}}{P_{A}(t)}\right).

Passo 5

Substituir no resultado integrado usando as pressões conhecidas.
Tomando A=\mathrm{N_2O}, temos [A]_0 proporcional a P_{i} e [A]_t proporcional a P_{\mathrm{N_2O}}(t). Portanto
k=\frac{1}{t}\ln\!\left(\frac{P_{i}}{P_{\mathrm{N_2O}}(t)}\right).
Usando o resultado do Passo 3, P_{\mathrm{N_2O}}(t)=3P_{i}-2P_{f}, obtemos
k=\frac{1}{t}\ln\!\left(\frac{P_{i}}{3P_{i}-2P_{f}}\right).

Passo 6

Conferir com as alternativas e concluir.
A expressão obtida coincide exatamente com a alternativa marcada como \mathbf{C}:
k=\frac{1}{t}\cdot\ln\!\left(\frac{P_{i}}{3\cdot P_{i}-2\cdot P_{f}}\right).

Resposta

C

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