Questão 34. As reações de substituição eletrofílica em aromáticos na presença de catalisadores ácidos de Lewis promovem um gigantesco contexto científico pela amplitude de possibilidades sintéticas. Um desses processos é a alquilação de Friedell-Crafts, a qual conecta carbonos e consegue sintetizar homólogos do benzeno com uma certa eficiência.
Considere a reação que ocorre entre o benzeno e o cloreto de n-butila, na presença de um catalisador \mathrm{AlCl}_{3}.
O produto principal dessa reação é o:
A ( ) n-butilbenzeno.
C ( ) t-butilbenzeno.
B ( ) isobutilbenzeno.
D ( ) butan-2-il-benzeno.
E ( ) dimetiletil-benzeno.

Passo 1

O enunciado dá uma reação entre benzeno e cloreto de n-butila na presença de \mathrm{AlCl_3} e pede o produto principal entre as alternativas:
A: n-butilbenzeno.
B: isobutilbenzeno.
C: t-butilbenzeno.
D: butan-2-il-benzeno.
E: dimetiletil-benzeno.
O que se pede: identificar, com justificativa passo a passo, qual desses compostos é o produto majoritário formado na condição dada.

Passo 2

O que acontece primeiro: formação do eletrófilo.
Quando um haleto de alquila reage com um ácido de Lewis como \mathrm{AlCl_3}, forma-se um complexo que facilita a geração de um carbocátion (ou um espécie muito semelhante a ele). Esquematicamente:
\mathrm{R-Cl + AlCl_3 \rightleftharpoons [R-Cl\cdot AlCl_3] \longrightarrow R^+ + AlCl_4^-}
Aqui \mathrm{R^+} é o eletrófilo que o anel aromático (benzeno) vai atacar. Explicando termos:
  • \mathrm{R-Cl} é o cloreto de n-butila (cadeia linear de quatro carbonos).
  • \mathrm{AlCl_3} é o catalisador ácido de Lewis que aceita par de elétrons do cloro.
  • \mathrm{R^+} é o carbocátion formado (espécie eletrofílica).
    O ponto-chave: a reação depende fortemente da estabilidade do carbocátion formado.

Passo 3

Relembrando estabilidade de carbocátions (aulas rápidas):
A estabilidade típica é
\text{terciário} > \text{secundário} > \text{primário} > \text{metílico}.áááí
Por que isso importa? Porque se o carbocátion inicial for primário (muito instável), ele tende a se rearranjar (por exemplo, por transferência de hidreto — “hydride shift”) para formar um carbocátion secundário ou terciário mais estável antes de reagir com o benzeno. Em palavras simples: o sistema procura o carbocátion mais estável disponível, e a reação de alquilação costuma ocorrer a partir desse carbocátion estabilizado.

Passo 4

Aplicando ao cloreto de n-butila ( \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-Cl}):
  • A remoção do \mathrm{Cl} geraria inicialmente um carbocátion primário no carbono terminal:
\mathrm{^{+}CH_2-CH_2-CH_2-CH_3}
Esse carbocátion primário é pouco estável e, portanto, é muito provável que ocorra uma migração de hidreto (hydride shift) do carbono adjacente (o segundo carbono) para o carbono carregado, resultando em:
\mathrm{CH_3-CH^+-CH_2-CH_3}
ou seja, um carbocátion secundário (o catião butan-2-il, também chamado de sec-butílico). Esse catião secundário é muito mais estável que o primário, então é a forma que existe em maior quantidade no estado reacional.

Passo 5

Ataque do benzeno e restauração da aromaticidade:
O benzeno, sendo nucleófilo por seus elétrons π, ataca o carbocátion mais estável disponível. Como o carbocátion majoritário é o secundário \mathrm{CH_3-CH^+-CH_2-CH_3}, o ataque do benzeno leva à formação do intermediário σ e, após perda de um próton, restaura-se a aromaticidade, dando o produto onde o anel está ligado ao carbono secundário. O produto formado é, portanto, o butan-2-il-benzeno (o benzeno ligado ao carbono 2 da cadeia butila) — que é o mesmo que o sec-butilbenzeno.

Passo 6

Por que as outras alternativas são menos prováveis:
  • A (n-butilbenzeno): exigiria que o carbocátion primário reagisse sem rearranjo. Como o primário é muito instável, o rearranjo para o secundário é muito rápido; logo, n-butilbenzeno não é o produto majoritário. Pode aparecer em traços, mas não é principal.
  • B (isobutilbenzeno): para formar o grupo isobutil (ligação via um carbono primário adjacente a um centro terciário), seria necessário um rearranjo diferente (por exemplo, rearranjo por migração de metila em um contexto adequado). Do n-butila simples, o hidreto shift que ocorre dá preferencialmente o catião secundário (butan-2-il) e não leva ao isobutil em quantidade maior.
  • C (t-butilbenzeno): exigiria formação de um carbocátion terciário (tert-butílico). A partir de n-butila não há uma via fácil e favorecida para gerar um carbocátion terciário (seria necessária uma reorganização mais complicada e energeticamente desfavorável). Portanto t-butilbenzeno não é o principal.
  • E (dimetiletil-benzeno): essa nomenclatura sugere um grupo com dois metilos em um etil, outra isomeria; não é o que resulta preferencialmente do rearranjo simples do n-butilo.
Resumindo: o rearranjo hidreto-shift que forma o carbocátion secundário explica por que o produto principal é o derivado ligado ao carbono 2 (sec-butílico).

Passo 7

Resposta prática para a prova (como justificar rapidamente na hora): diga que \mathrm{AlCl_3} gera um carbocátion a partir do haleto; o carbocátion primário resultante de cloreto de n-butila rearranja-se via hydride shift para um carbocátion secundário; o benzeno ataca esse carbocátion secundário; logo o produto principal é o butan-2-il-benzeno (sec-butylbenzene). É uma resposta que demonstra conhecimento do mecanismo e da regra de estabilidade de carbocátions.

Resposta

D (butan-2-il-benzeno)

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