Questão 5. O ácido fosfórico, \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}, apresenta 3 hidrogênios ionizáveis, com os seguintes valores de constante de ionização: k a_{1}=1,0 \cdot 10^{-3} ; k a_{2}=1,0 \cdot 10^{-7} ; k a_{3}=1,0 \cdot 10^{-12}.
A) Qual o pH de uma solução 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4} ?
B) Qual a concentração de \mathrm{HPO}_{4}{ }^{2-} em uma solução 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}, com pH mantido constante em 7,0 por um tampão adequado.
C) Determine a solubilidade molar de \mathrm{Zn}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} em uma solução tamponada para \mathrm{pH}=7,0.
Dados: constante de produto de solubilidade para o sal \mathrm{Zn}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2}=2,7 \cdot 10^{-34}. Despreze a hidrólise do íon \mathrm{Zn}^{2+}. \log 3=0,48 ; 41^{1 / 2}=6,4.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (tirei os números direto do enunciado):
  • Dados fornecidos:
    • Constantes de ionização do ácido fosfórico:
      • k_{a1}=1{,}0\cdot10^{-3}
      • k_{a2}=1{,}0\cdot10^{-7}
      • k_{a3}=1{,}0\cdot10^{-12}
    • Concentração inicial de ácido para as partes (A) e (B): C=0{,}01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} de \mathrm{H_3PO_4}.
    • Para (B) e (C) o pH é mantido em 7{,}0 (por tampão).
    • Produto de solubilidade: K_{sp}\left(\mathrm{Zn_3(PO_4)_2}\right)=2{,}7\cdot10^{-34}.
    • Desprezar hidrólise do \mathrm{Zn^{2+}}.
    • Dados auxiliares fornecidos: \log 3=0{,}48 e 41^{1/2}=6{,}4 (estes podem ser úteis nos cálculos).
  • O que o enunciado pede:
    A) Calcular o pH de uma solução 0{,}01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} de \mathrm{H_3PO_4}.
    B) Em uma solução com a mesma concentração inicial 0{,}01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} de \mathrm{H_3PO_4} mas cujo pH é mantido em 7{,}0 por um tampão, determinar a concentração de \mathrm{HPO_4^{2-}}.
    C) Determinar a solubilidade molar s de \mathrm{Zn_3(PO_4)_2} em uma solução tamponada em pH=7{,}0.

Passo 2

Parte A — estratégia e aproximação inicial (explicando a ideia didaticamente).
  • Quando um ácido poliprótico tem constantes muito decrescentes ( k_{a1} muito maior que k_{a2}, etc.), a primeira dissociação domina a acidez inicial. Aqui k_{a1}=1\cdot10^{-3} e k_{a2}=1\cdot10^{-7}: há uma diferença de 10^{4} entre k_{a1} e k_{a2}. Assim, para estimar o pH da solução 0,01 M de \mathrm{H_3PO_4} podemos, como primeiro passo, tratar apenas a primeira dissociação \mathrm{H_3PO_4 \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^-}fazendo uma conta como se fosse um ácido monoprótico com K_a=k_{a1}.
  • Modelo monoprótico: se x é a fração dissociada (ou seja [H^+]=x), então k_{a1}=\frac{x^2}{C-x}.Essa equação conduz a uma equação quadrática para x. Vou resolver exatamente a quadrática (não só a aproximação \sqrt{k_a C}) para ser preciso.

Passo 3

Parte A — resolução numérica da quadrática.
  • A equação é x^2 + k_{a1}\,x - k_{a1} C = 0.Substituindo k_{a1}=1{,}0\cdot10^{-3} e C=0{,}01: x^2 + 1{,}0\cdot10^{-3}\,x - 1{,}0\cdot10^{-5} = 0.
  • Fórmula quadrática: x=\frac{-k_{a1} + \sqrt{k_{a1}^2+4k_{a1}C}}{2}.Calcule o discriminante: k_{a1}^2+4k_{a1}C = (1{,}0\cdot10^{-3})^2 + 4\cdot(1{,}0\cdot10^{-3})\cdot(1{,}0\cdot10^{-2})
=1{,}0\cdot10^{-6} + 4{,}0\cdot10^{-5} = 4{,}1\cdot10^{-5}.
Usando a raiz dada 41^{1/2}=6{,}4 (note que \sqrt{4{,}1\cdot10^{-5}}=\sqrt{4{,}1}\cdot10^{-2{,}5}=6{,}4\cdot10^{-3}), obtemos
x=\frac{-1{,}0\cdot10^{-3} + 6{,}4\cdot10^{-3}}{2} = \frac{5{,}4\cdot10^{-3}}{2}=2{,}70\cdot10^{-3}.
  • Portanto [H^+]\approx 2{,}70\cdot10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} e pH=-\log[H^+] \approx -\log(2{,}70\cdot10^{-3}).Calculando o log (aproximação): \log(2{,}70)=\log(2{,}7)\approx \log(3)-\log(3/2{,}7) — mas para simplificar use a aproximação direta: \log(2{,}70)\approx 0{,}431 (pois \log 2{,}7\approx0{,}431), então \log(2{,}70\cdot10^{-3})\approx -3+0{,}431=-2{,}569. Assim pH\approx 2{,}57.

Passo 4

Parte A — verificação da influência das dissociações seguintes.
  • A segunda dissociação \mathrm{H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}}tem k_{a2}=1{,}0\cdot10^{-7}. Se a concentração de \mathrm{H_2PO_4^-} é aproximadamente x\approx2{,}70\cdot10^{-3}, a contribuição adicional de \mathrm{H^+} da segunda dissociação é da ordem de k_{a2} (porque, para o segundo equilíbrio numa solução onde já existe [H^+]\gg\sqrt{k_{a2}[\text{base}]}, a solução aproximada dá um incremento y\approx k_{a2}). Numericamente k_{a2}=1{,}0\cdot10^{-7} é muito menor que 2{,}70\cdot10^{-3}, logo a contribuição é desprezível. A terceira dissociação é ainda menor. Portanto o valor acima é consistente.
  • Conclusão para (A): pH\approx2{,}57.

Passo 5

Parte B — entender o que muda com pH fixo em 7{,}0 e usar equilíbrio ácido-base.
  • Quando o pH é fixado por um tampão, a concentração de H^+ é conhecida: [H^+]=10^{-7}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Para o par ácido-base \mathrm{H_2PO_4^-}/\mathrm{HPO_4^{2-}} vale a relação de Henderson-Hasselbalch: pH = pK_{a2} + \log\frac{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}{[\mathrm{H_2PO_4^-}]}.Aqui pK_{a2}=-\log k_{a2}=-\log(1{,}0\cdot10^{-7})=7{,}0.
  • Como pH=7{,}0=pK_{a2}, a razão é \frac{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}{[\mathrm{H_2PO_4^-}]}=10^{pH-pK_{a2}}=10^{0}=1,ou seja, [\mathrm{HPO_4^{2-}}]=[\mathrm{H_2PO_4^-}] no equilíbrio a pH=7{,}0.

Passo 6

Parte B — massa total de fósforo e simplificações.
  • A massa total de espécies fosfato derivadas da dissociação do ácido inicialmente adicionado é C_T = [\mathrm{H_3PO_4}]+[\mathrm{H_2PO_4^-}]+[\mathrm{HPO_4^{2-}}]+[\mathrm{PO_4^{3-}}]=0{,}01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Avaliemos se [\mathrm{H_3PO_4}] e [\mathrm{PO_4^{3-}}] são desprezíveis a pH=7:
    • Razão \dfrac{[\mathrm{H_2PO_4^-}]}{[\mathrm{H_3PO_4}]}=\dfrac{k_{a1}}{[H^+]}=\dfrac{10^{-3}}{10^{-7}}=10^{4}. Logo [\mathrm{H_3PO_4}] é \sim10^{-4} vezes [\mathrm{H_2PO_4^-}] — negligenciável.
    • Razão \dfrac{[\mathrm{PO_4^{3-}}]}{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}=\dfrac{k_{a3}}{[H^+]}=\dfrac{10^{-12}}{10^{-7}}=10^{-5}. Logo [\mathrm{PO_4^{3-}}] é muito pequena comparada a [\mathrm{HPO_4^{2-}}].
  • Portanto, com boa aproximação, [\mathrm{H_2PO_4^-}]+[\mathrm{HPO_4^{2-}}]\approx0{,}01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.E como as duas são iguais (ver passo anterior), cada uma vale metade: [\mathrm{HPO_4^{2-}}]=\frac{0{,}01}{2}=0{,}005\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.

Passo 7

Parte C — estratégia para a solubilidade em pH fixo.
  • Dissolução do sal: \mathrm{Zn_3(PO_4)_2 \rightleftharpoons 3\,Zn^{2+} + 2\,PO_4^{3-}}.Se s for a solubilidade molar, então [Zn^{2+}]=3s e a quantidade total de “unidades de fosfato” liberadas é 2s (somando todas as espécies \mathrm{H_3PO_4},\mathrm{H_2PO_4^-},\mathrm{HPO_4^{2-}},\mathrm{PO_4^{3-}} que venham a formar-se).
  • A expressão do produto de solubilidade é K_{sp}=[Zn^{2+}]^3[PO_4^{3-}]^2=(3s)^3\,[PO_4^{3-}]^2.Para usar essa expressão precisamos relacionar [PO_4^{3-}] com s. A maior parte do fósforo formado pela dissolução estará protonada em pH 7 (como \mathrm{HPO_4^{2-}} e \mathrm{H_2PO_4^-}); apenas uma fração muito pequena será \mathrm{PO_4^{3-}}.
  • Método prático: expressar [PO_4^{3-}] como uma fração da concentração total de fósforo C_T=2s. Para um ácido triprótico a fração de \mathrm{A^{3-}} (aqui \mathrm{PO_4^{3-}}) é \alpha_3=\frac{k_{a1}k_{a2}k_{a3}}{[H^+]^3 + k_{a1}[H^+]^2 + k_{a1}k_{a2}[H^+] + k_{a1}k_{a2}k_{a3}}.Então [PO_4^{3-}]=C_T\cdot\alpha_3 = 2s\cdot\alpha_3.

Passo 8

Parte C — cálculo numérico da fração \alpha_3 a pH=7{,}0.
  • Colocar números: [H^+]=10^{-7}, k_{a1}=10^{-3}, k_{a2}=10^{-7}, k_{a3}=10^{-12}.
  • Calcule cada termo do denominador: [H^+]^3=(10^{-7})^3=10^{-21},
k_{a1}[H^+]^2=10^{-3}\cdot10^{-14}=10^{-17},
k_{a1}k_{a2}[H^+]=(10^{-3}\cdot10^{-7})\cdot10^{-7}=10^{-17},
k_{a1}k_{a2}k_{a3}=10^{-3}\cdot10^{-7}\cdot10^{-12}=10^{-22}.
  • O denominador é a soma desses termos: D=10^{-21}+10^{-17}+10^{-17}+10^{-22}\approx 2\cdot10^{-17}(os termos 10^{-17} dominam; os outros são desprezíveis na soma).
  • O numerador k_{a1}k_{a2}k_{a3}=10^{-22}. Assim \alpha_3=\frac{10^{-22}}{2\cdot10^{-17}}=\frac{1}{2}\cdot10^{-5}=5{,}0\cdot10^{-6}.
  • Portanto [PO_4^{3-}]=2s\cdot(5{,}0\cdot10^{-6})=1{,}0\cdot10^{-5}\,s.

Passo 9

Parte C — substituição na expressão de K_{sp} e solução para s.
  • Substituir em K_{sp}=(3s)^3[PO_4^{3-}]^2: K_{sp}=27\,s^3 \cdot (1{,}0\cdot10^{-5}s)^2 = 27\,s^3 \cdot 1{,}0\cdot10^{-10}\,s^2 = 27\cdot10^{-10}\,s^5.Ou seja K_{sp}=2{,}7\cdot10^{-9}\,s^5.
  • Igualando ao valor numérico K_{sp}=2{,}7\cdot10^{-34}: 2{,}7\cdot10^{-9}\,s^5 = 2{,}7\cdot10^{-34}.Dividindo os dois lados por 2{,}7\cdot10^{-9} s^5 = 10^{-25}.Portanto s = 10^{-25/5} = 10^{-5}.
  • Conclusão: a solubilidade molar é s=1{,}0\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • (Para referência, as concentrações resultantes seriam [Zn^{2+}]=3s=3{,}0\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} e [PO_4^{3-}]=1{,}0\cdot10^{-10}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}, mostrando que o fosfato livre é extremamente pequeno porque o pH protona fortemente os fosfatos.)

Resposta

pH \approx 2{,}57
[\,\mathrm{HPO_4^{2-}}\,]=5{,}0\cdot10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}
s\\ (\mathrm{Zn_3(PO_4)_2})=1{,}0\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}

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