Questão 5. O ácido fosfórico,
, apresenta 3 hidrogênios ionizáveis, com os seguintes valores de constante de ionização:
.
A) Qual o pH de uma solução
em
?
B) Qual a concentração de
em uma solução
em
, com pH mantido constante em 7,0 por um tampão adequado.
C) Determine a solubilidade molar de
em uma solução tamponada para
.
Dados: constante de produto de solubilidade para o sal
. Despreze a hidrólise do íon
.
.
A) Qual o pH de uma solução
B) Qual a concentração de
C) Determine a solubilidade molar de
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (tirei os números direto do enunciado):
- Dados fornecidos:
- Constantes de ionização do ácido fosfórico:
-
- Concentração inicial de ácido para as partes (A) e (B):
de . - Para (B) e (C) o pH é mantido em
(por tampão). - Produto de solubilidade:
. - Desprezar hidrólise do
. - Dados auxiliares fornecidos:
e (estes podem ser úteis nos cálculos).
- Constantes de ionização do ácido fosfórico:
- O que o enunciado pede:
A) Calcular o pH de uma soluçãode .
B) Em uma solução com a mesma concentração inicialde mas cujo pH é mantido em por um tampão, determinar a concentração de .
C) Determinar a solubilidade molarde em uma solução tamponada em .
Passo 2
Parte A — estratégia e aproximação inicial (explicando a ideia didaticamente).
- Quando um ácido poliprótico tem constantes muito decrescentes (
muito maior que , etc.), a primeira dissociação domina a acidez inicial. Aqui e : há uma diferença de entre e . Assim, para estimar o da solução 0,01 M de podemos, como primeiro passo, tratar apenas a primeira dissociação fazendo uma conta como se fosse um ácido monoprótico com . - Modelo monoprótico: se
é a fração dissociada (ou seja ), então Essa equação conduz a uma equação quadrática para . Vou resolver exatamente a quadrática (não só a aproximação ) para ser preciso.
Passo 3
Parte A — resolução numérica da quadrática.
- A equação é
Substituindo e : - Fórmula quadrática:
Calcule o discriminante:
Usando a raiz dada
(note que
), obtemos
- Portanto
e Calculando o log (aproximação): — mas para simplificar use a aproximação direta: (pois ), então . Assim
Passo 4
Parte A — verificação da influência das dissociações seguintes.
- A segunda dissociação
tem . Se a concentração de é aproximadamente , a contribuição adicional de da segunda dissociação é da ordem de (porque, para o segundo equilíbrio numa solução onde já existe , a solução aproximada dá um incremento ). Numericamente é muito menor que , logo a contribuição é desprezível. A terceira dissociação é ainda menor. Portanto o valor acima é consistente. - Conclusão para (A):
.
Passo 5
Parte B — entender o que muda com pH fixo em
e usar equilíbrio ácido-base.
- Quando o pH é fixado por um tampão, a concentração de
é conhecida: . - Para o par ácido-base
vale a relação de Henderson-Hasselbalch: Aqui . - Como
, a razão é ou seja, no equilíbrio a .
Passo 6
Parte B — massa total de fósforo e simplificações.
- A massa total de espécies fosfato derivadas da dissociação do ácido inicialmente adicionado é
- Avaliemos se
e são desprezíveis a : - Razão
. Logo é vezes — negligenciável. - Razão
. Logo é muito pequena comparada a .
- Razão
- Portanto, com boa aproximação,
E como as duas são iguais (ver passo anterior), cada uma vale metade:
Passo 7
Parte C — estratégia para a solubilidade em pH fixo.
- Dissolução do sal:
Se for a solubilidade molar, então e a quantidade total de “unidades de fosfato” liberadas é (somando todas as espécies que venham a formar-se). - A expressão do produto de solubilidade é
Para usar essa expressão precisamos relacionar com . A maior parte do fósforo formado pela dissolução estará protonada em pH 7 (como e ); apenas uma fração muito pequena será . - Método prático: expressar
como uma fração da concentração total de fósforo . Para um ácido triprótico a fração de (aqui ) é Então
Passo 8
Parte C — cálculo numérico da fração
a
.
- Colocar números:
, , , . - Calcule cada termo do denominador:
- O denominador é a soma desses termos:
(os termos dominam; os outros são desprezíveis na soma). - O numerador
. Assim - Portanto
Passo 9
Parte C — substituição na expressão de
e solução para
.
- Substituir em
: Ou seja - Igualando ao valor numérico
: Dividindo os dois lados por dá Portanto - Conclusão: a solubilidade molar é
. - (Para referência, as concentrações resultantes seriam
e , mostrando que o fosfato livre é extremamente pequeno porque o pH protona fortemente os fosfatos.)