Questão 2) Em uma amostra de steinhaeger foi determinado o teor de arsênio pela técnica de emissão atômica em plasma. Para isto, foram transferidos 50,00 \mathrm{~mL} de uma amostra para um balão volumétrico de 200,0 \mathrm{~mL} e avolumado com água deionizada. Para a análise quantitativa foram preparadas as soluções de 1 a 14 , conforme a tabela abaixo, utilizando uma solução padrão 9,27 \mathrm{mg} \mathrm{L}^{-1} de arsênio, etanol P.A. e uma solução de ácido nítrico (1:1), completandose o volume dos balões com água deionizada. Determine a concentração de arsênio na amostra, explique se a ela pode ser liberada para consumo, sabendo-se que a amostra possui uma graduação alcoólica de 40{ }^{\circ} \mathrm{GL} e o limite máximo permitido de arsênio na bebida é de 0,2 \mathrm{mg} / \mathrm{kg} e, em caso de necessidade o que poderia ser melhorado no procedimento. \mathrm{d}=0,8815 \mathrm{~g} / \mathrm{mL}
Balão (50,00 \mathrm{~mL})
\mathrm{As}^{3+} (mL)
\mathrm{HNO}_{3} (mL)
Etanol (mL)
Amostra Diluída (mL)
Absorbância
1
0,000
0,0
0,0
0,00
0,000
2
0,000
0,0
10,0
0,00
0,010
3
0,000
2,0
10,0
0,00
0,079
4
0,000
2,0
0,0
0,00
0,069
5
0,100
2,0
10,0
0,00
0,106
6
0,200
2,0
10,0
0,00
0,131
7
0,300
2,0
10,0
0,00
0,149
8
0,400
2,0
10,0
0,00
0,168
9
0,500
2,0
10,0
0,00
0,194
10
0,600
2,0
10,0
0,00
0,214
11
0,000
2,0
0,0
25,00
0,105
12
0,000
2,0
0,0
25,00
0,107
13
0,000
2,0
0,0
25,00
0,104
14
0,000
2,0
0,0
25,00
0,108
\captionsetup{labelformat=empty}
Table 1: 1- Encontrar a solução branco:
Solução branco 3=0,079
Passo 1
O enunciado pede: (1) determinar a concentração de arsênio na amostra original; (2) dizer se a amostra pode ser liberada para consumo sabendo que o limite máximo é \,0,2\\ \mathrm{mg/kg}\,; (3) sugerir melhorias no procedimento, se necessário.
Dados fornecidos (peguei-os da tabela do enunciado): solução padrão de arsênio com concentração \,9,27\\ \mathrm{mg\\ L^{-1}}\,; balões de preparo com volume final \,50{,}00\\ \mathrm{mL}\,; volumes de padrão adicionados nas soluções 5 a 10: \,0{,}100,\\\ 0{,}200,\\\ 0{,}300,\\\ 0{,}400,\\\ 0{,}500,\\\ 0{,}600\\ \mathrm{mL}\, (respectivamente); absorvâncias medidas para as soluções 5 a 10: \,0{,}106,\\\ 0{,}131,\\\ 0{,}149,\\\ 0{,}168,\\\ 0{,}194,\\\ 0{,}214\,; absorvâncias das réplicas da amostra (balões 11–14) \,0{,}105,\\\ 0{,}107,\\\ 0{,}104,\\\ 0{,}108\,; foi indicado que a “solução branco” escolhida foi a solução 3 com absorvância \,0{,}079\, (peguei esse valor da legenda da tabela); a amostra original foi preparada diluindo \,50{,}00\\ \mathrm{mL} da amostra para \,200{,}0\\ \mathrm{mL} (ou seja, primeira diluição 1:4); nas leituras da amostra foram pipetados \,25{,}00\\ \mathrm{mL} dessa amostra diluída para o balão de \,50{,}00\\ \mathrm{mL} (segunda diluição 1:2). A densidade da bebida é \,0{,}8815\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}}\, (usei esse dado para conversão mg·L^{-1} → mg·kg^{-1}).
Passo 2
Estratégia de resolução (resumida): construir curva de calibração a partir das soluções padrão (5–10), subtrair a absorvância do branco (\,0{,}079\,) para obter sinais líquidos, ajustar uma reta por mínimos quadrados e usar essa reta para encontrar a concentração da solução medida (média das réplicas 11–14). Depois aplicar os fatores de diluição para voltar à concentração da amostra original e converter unidades para \,\mathrm{mg/kg}\, usando a densidade. Agora vamos executar essa estratégia passo a passo, com explicações didáticas.
Passo 3
Como obter a concentração de arsênio em cada padrão: quando se adiciona um volume V_{\text{std}} de uma solução padrão com concentração C_{\text{std}} a um balão de volume final V_{\text{f}}, a concentração final c no balão é dada por
c = C_{\text{std}}\cdot\frac{V_{\text{std}}}{V_{\text{f}}}.
Aqui C_{\text{std}}=9{,}27\\ \mathrm{mg\\ L^{-1}} e V_{\text{f}}=50{,}00\\ \mathrm{mL}. Vamos calcular para os padrões 5 a 10 (os volumes V_{\text{std}} estão em mL; como a razão é adimensional, podemos usar mL/mL):
Corrigir as absorvâncias subtraindo o branco. A ideia: o sinal observado contém contribuição do equipamento e da matriz (branco). Subtraímos o valor do branco (\,A_{\text{br}}=0{,}079\,) para obter o sinal líquido proporcional à concentração. Para os padrões 5–10:
com \overline{c}=\dfrac{\sum c_i}{n} e \overline{A}=\dfrac{\sum A_i}{n}. Vou usar os pares dos padrões 5–10 (c_i,A_{i,\text{líq}})í. Calculei os somatórios (mostro os resultados numéricos arredondados):
\begin{aligned} m &\approx \frac{6\cdot0{,}0386003 - 0{,}38934\cdot0{,}488}{6\cdot0{,}0312778 - (0{,}38934)^2}\approx 1{,}1536\\ \mathrm{(Abs\\ L\\ mg^{-1})},\\\ b &\approx 0{,}081333 - 1{,}1536\cdot0{,}06489\approx 0{,}00645\\ \mathrm{(Abs)}. \end{aligned}
Portanto a reta calibrada (para sinais já corrigidos do branco) é aproximadamente
A_{\text{líq}} \approx 1{,}1536\;c + 0{,}00645.í
Passo 6
Determinar a concentração da solução medida (naqueles balões 11–14) usando a reta calibrada. Primeiro faça a média dos sinais líquidos das réplicas da amostra:
Esse valor c_{\text{medido}} é a concentração de arsênio na solução final dentro do balão de \,50{,}00\\ \mathrm{mL} que foi obtida ao pipetar \,25{,}00\\ \mathrm{mL} da “amostra diluída” (aquela que veio do passo inicial).
Passo 7
Corrigir pelos fatores de diluição para obter a concentração na amostra original. Houve duas diluições sequenciais:
Diluição inicial: \,50{,}00\\ \mathrm{mL} da amostra para \,200{,}0\\ \mathrm{mL} → fator de diluição DF_1=\dfrac{200{,}0}{50{,}00}=4.
Segunda diluição: pipetou-se \,25{,}00\\ \mathrm{mL} dessa solução para completar a \,50{,}00\\ \mathrm{mL} do balão de análise → fator DF_2=\dfrac{50{,}00}{25{,}00}=2.
Fator total DF_{\text{tot}}=DF_1\cdot DF_2=4\cdot2=8.
Portanto a concentração na amostra original é
A densidade da bebida é \,0{,}8815\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}} = 0{,}8815\\ \mathrm{kg\\ L^{-1}}\, (porque 1\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}}=1\\ \mathrm{kg\\ L^{-1}}). Assim:
Comparação com o limite e interpretação: o valor encontrado é \,0{,}1617\\ \mathrm{mg\\ kg^{-1}}\,, que é menor que o limite máximo permitido \,0{,}2\\ \mathrm{mg\\ kg^{-1}}\,. Portanto, com base neste resultado, a amostra estaria dentro do limite legal e poderia ser liberada para consumo. Ressalto que esta conclusão assume que não há viés sistemático não considerado e que a incerteza analítica aceitável não faz o limite ser ultrapassado (em prática laboratorio se avalia incerteza para decisão formal).
Passo 10
Sugestões de melhorias no procedimento (por que e como melhorar — didático e prático):
Matriz alcoólica: etanol pode causar efeitos de matriz (supressão ou aumento do sinal em plasma). Como houve preparo com etanol em alguns padrões, o ideal é “matrix match” — ou seja, preparar padrões contendo a mesma concentração de etanol e ácido que a amostra, ou usar o método de adição padrão (standard additions) para compensar matriz complexa.
Brancos e replicatas: usar mais réplicas dos padrões e do branco e calcular desvio padrão e incerteza. Aqui usamos 4 réplicas da amostra — bom — mas convém também ter réplicas dos padrões.
Digestão/oxidação: para amostras alcoólicas orgânicas, uma etapa de digestão/oxidação (ex.: HNO3 quente ou peróxido) pode eliminar a matriz orgânica que interfere no plasma.
Padrão interno: usar um padrão interno (elemento que não está presente na amostra) corrige variações instrumentais e de nebulização.
Faixa de calibração: garantir que a concentração da amostra caia confortavelmente dentro da faixa calibrada; se necessário diluir/concetrar para isso.
Verificação de linearidade e R²: sempre relatar o ajuste da curva (R²) e a linearidade; se intercepto for significativo, investigar origem (erro sistemático, blank inadequado).
Essas medidas aumentam a confiabilidade e reduzem risco de um falso negativo/positivo.
Resposta
Concentração de arsênio na amostra original = 0{,}1617\\ \mathrm{mg\\ kg^{-1}} (aprox.).
Pode ser liberada para consumo? = Sim; o valor está abaixo do limite de 0{,}2\\ \mathrm{mg\\ kg^{-1}}.
Melhorias recomendadas = usar “matrix matching” ou adição padrão, considerar digestão da amostra para remover matriz orgânica, empregar padrão interno, aumentar réplicas e avaliar incerteza e linearidade da curva.