Questão 1) Um produtor de bebidas alcoólicas suspeitou que um de seus produtos estivesse contaminado por cádmio. Sabendo que este é um metal altamente tóxico causador de graves enfermidades, a empresa solicitou a um laboratório a análise de cádmio na bebida sob suspeita. Para a determinação da quantidade de cádmio, o analista mediu 10,0 \mathrm{~mL} da bebida, adicionou 10,00 \mathrm{~mL} de ácido nítrico 1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} e transferiu a mistura para um balão volumétrico de 500,0 \mathrm{~mL}. Para a análise, através da espectrometria de absorção atômica, foram preparadas as soluções 1 a 6 em balões de 50,00 \mathrm{~mL}, utilizando-se uma solução padrão de cádmio de 10,00 \mu \mathrm{~g} / \mathrm{L}, conforme a tabela abaixo.
Solução
de Cd { }^{\text {++ }}
(\mathrm{mL})
Solução
de HNO { }_{3}
(\mathrm{~mL})
Amostra
Diluída
(\mathrm{mL})
Abs
1 0,00 1,0 0,00 0,052
2 0,00 1,0 25,00 0,092
3 0,10 1,0 25,00 0,112
4 0,20 1,0 25,00 0,129
5 0,30 1,0 25,00 0,149
6 0,40 1,0 25,00 0,168
a) Determine a concentração de cádmio na bebida em \mu \mathrm{g} / \mathrm{L}. (resposta: 4,25 \mu \mathrm{~g} / \mathrm{L} )
\mathrm{C}_{1} \mathrm{~V}_{1}=\mathrm{C}_{2} \mathrm{~V}_{2}
Soluções Absorbância corrigida (y) Concentração adicionada ( \mu \mathrm{g} / \mathrm{L} ) (x)
1 0 0
2 0,092-0,052=0,04 0
3 0,112-0,052=0,06 0,02
4 0,129-0,052=0,077 0,04
5 0,149-0,052=0,097 0,06
6 0,168-0,052=0,116 0,08
Equação da reta: 0,945 x+0,0402
Quando \mathrm{y}=0 \rightarrow \mathrm{x}=0,04253(\mu \mathrm{~g} / \mathrm{L})
\mathrm{C}=0,04253(\mu \mathrm{~g} / \mathrm{L}) \times 50 \mathrm{~mL} / 25 \mathrm{~mL}=0,085(\mu \mathrm{~g} / \mathrm{L})
\mathrm{Cf}=0,085(\mu \mathrm{~g} / \mathrm{L}) \times 500 / 10 \mathrm{~mL}=4,25(\mu \mathrm{~g} / \mathrm{L})
b) Qual o foi o método utilizado na análise? Por que o laboratório utilizou tal metodologia? A metodologia foi bem planejada? Explique.
Adição de Padrão, pelo fato de ser um método mais exato. Além disso, como foi feito a análise de uma única amostra, podemos concluir que a utilização de uma curva analítica não se torna a mais viável, pois a adição de padrão considera as interferências externas e específicas para aquela amostra, sendo feita uma análise por vez. Tendo em vista que não sabemos a referência da concentração, a metodologia foi bem planejada, uma vez que a concentração calculada pela equação da reta está no meio da faixa linear de trabalho. Além disso, a última concentração adicionada é o dobro da primeira, demonstrando a efetividade do método.

Passo 1

O que o problema pede:
  • (a) Determinar a concentração de cádmio na bebida, em \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}.
  • (b) Identificar o método analítico usado, explicar por que foi escolhido e avaliar se a metodologia foi bem planejada.
Informações relevantes (dados do enunciado):
  • Foi aspirado 10,0\\ \mathrm{mL} da bebida; junto com 10,00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{HNO_3} a mistura foi completada até 500,0\\ \mathrm{mL} (ou seja, a amostra original foi diluída nessa razão).
  • Solução padrão de Cd: 10,00\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}.
  • Para a análise por espectrometria de absorção atômica foram preparadas 6 soluções em balões de 50,00\\ \mathrm{mL} conforme tabela (copiada do enunciado):
\begin{array}{|c|c|c|c|c|} \hline \text{Solução} & \text{Cd}^{2+} \\ (\mathrm{mL}) & \mathrm{HNO_3}\\ (\mathrm{mL}) & \text{Amostra diluída}\\ (\mathrm{mL}) & \text{Abs} \\\ \hline 1 & 0{,}00 & 1{,}0 & 0{,}00 & 0{,}052 \\\ \hline 2 & 0{,}00 & 1{,}0 & 25{,}00 & 0{,}092 \\\ \hline 3 & 0{,}10 & 1{,}0 & 25{,}00 & 0{,}112 \\\ \hline 4 & 0{,}20 & 1{,}0 & 25{,}00 & 0{,}129 \\\ \hline 5 & 0{,}30 & 1{,}0 & 25{,}00 & 0{,}149 \\\ \hline 6 & 0{,}40 & 1{,}0 & 25{,}00 & 0{,}168 \\\ \hline \end{array}
  • Foi usada a estratégia de adição de padrão (observa-se que as soluções 2–6 contêm sempre 25{,}00\\ \mathrm{mL} da amostra diluída e volumes crescentes do padrão).
  • O enunciado sugere usar a relação de diluição C_1V_1=C_2V_2 quando necessário.

Passo 2

Primeiro passo prático: obter as absorbâncias corrigidas (subtrair o branco) e calcular a concentração de padrão adicionada em cada balão de 50{,}00\\ \mathrm{mL}.
  • Branco (solução 1) tem \mathrm{Abs}=0{,}052. Para cada solução com amostra subtraímos esse valor para ficar só com sinal do Cd:
\begin{aligned} y_1 &= 0{,}052-0{,}052 = 0{,}000 \quad(\text{solução 1, sem amostra});\\\ y_2 &= 0{,}092-0{,}052 = 0{,}040;\\\ y_3 &= 0{,}112-0{,}052 = 0{,}060;\\\ y_4 &= 0{,}129-0{,}052 = 0{,}077;\\\ y_5 &= 0{,}149-0{,}052 = 0{,}097;\\\ y_6 &= 0{,}168-0{,}052 = 0{,}116. \end{aligned}çã
  • Agora calculamos a concentração adicionada de Cd em cada balão de 50{,}00\\ \mathrm{mL} a partir da solução padrão de 10{,}00\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}, usando C_1V_1=C_2V_2. Para um volume V_1 de padrão adicionado em um balão final V_2=50{,}00\\ \mathrm{mL}:
C_{\text{adicionado}} = C_{\text{pad}} \times \frac{V_1}{V_2}.
Calculando para os volumes usados:
\begin{aligned} x_1 &= 10{,}00\cdot\frac{0{,}00}{50{,}00}=0{,}000\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L};\\\ x_2 &= 10{,}00\cdot\frac{0{,}00}{50{,}00}=0{,}000\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L};\\\ x_3 &= 10{,}00\cdot\frac{0{,}10}{50{,}00}=0{,}02\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L};\\\ x_4 &= 10{,}00\cdot\frac{0{,}20}{50{,}00}=0{,}04\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L};\\\ x_5 &= 10{,}00\cdot\frac{0{,}30}{50{,}00}=0{,}06\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L};\\\ x_6 &= 10{,}00\cdot\frac{0{,}40}{50{,}00}=0{,}08\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}. \end{aligned}
Observação: para construir a recta de adição de padrão devemos usar as soluções que contêm a mesma quantidade de amostra (aqui, soluções 2 a 6 — todas com 25{,}00\\ \mathrm{mL} da amostra diluída). A solução 1 é o branco de reagente.

Passo 3

Construção da reta (adicional de padrão): relacionamos y = absorbância corrigida com x = concentração adicionada. Usamos as soluções 2–6 (todas têm amostra) com pares:
(x,y) = (0{,}000;0{,}040),\\ (0{,}020;0{,}060),\\ (0{,}040;0{,}077),\\ (0{,}060;0{,}097),\\ (0{,}080;0{,}116).
Explicando a regressão linear (de forma simples):
  • Se a resposta do equipamento é linear, então podemos ajustar uma reta do tipo
y = m x + b,
onde m é a sensibilidade (declive) e b é a absorbância do sinal sem adição (ou seja, sinal que vem só da amostra).
  • Calculando por regressão linear (ou por fórmulas de soma de quadrados) para os cinco pontos acima obtém-se os parâmetros:
m = 0{,}945\quad\text{e}\quad b=0{,}0402.
(Derivação rápida: usando as fórmulas
m=\frac{\sum (x_i-\bar{x})(y_i-\bar{y})}{\sum (x_i-\bar{x})^2},\qquad b=\bar{y}-m\bar{x},
com \bar{x}=0{,}04 e \bar{y}=0{,}078, chega-se aos valores acima. Eu usei as cinco soluções com amostra para essa regressão.)
Portanto a equação da reta (obtida pelo ajuste) é
y = 0{,}945\,x + 0{,}0402.

Passo 4

Interpretando a reta pelo método de adição de padrão:
  • No método de adição de padrão, o ponto de interseção da reta com o eixo x (isto é, o valor de x quando y=0) corresponde, em módulo, à concentração do analito presente na porção de amostra que foi colocada no balão de 50{,}00\\ \mathrm{mL}. Acontece que esse x é negativo (porque estamos extrapolando a reta até y=0), e o módulo |x_{\text{int}}| é a concentração da amostra naquela condição.
  • Calculamos o intercepto em x resolvendo 0 = m x + b:
x_{\text{int}} = -\frac{b}{m} = -\frac{0{,}0402}{0{,}945} = -0{,}04253\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}.
A magnitude é |x_{\text{int}}| = 0{,}04253\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}. Isso significa que a concentração de Cd no balão de 50{,}00\\ \mathrm{mL} (quando foi introduzida a alíquota de amostra) é 0{,}04253\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}.

Passo 5

Voltar das diluições até a concentração na bebida original — passo a passo.
  1. Relação entre o balão de medição ( 50{,}00\\ \mathrm{mL}) e a alíquota de amostra usada ( 25{,}00\\ \mathrm{mL}):
  • A alíquota de 25{,}00\\ \mathrm{mL} da amostra diluída foi completada para 50{,}00\\ \mathrm{mL}, portanto a concentração no frasco de 50{,}00\\ \mathrm{mL} é \dfrac{25}{50}=0{,}5 vezes a concentração na amostra diluída (essa “amostra diluída” é a solução preparada no frasco de 500{,}0\\ \mathrm{mL}).
  • Assim, se a concentração medida no balão de 50{,}00\\ \mathrm{mL} foi 0{,}04253\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}, a concentração na amostra diluída (no balão de 500{,}0\\ \mathrm{mL}) é:
C_{\text{500 mL}} = 0{,}04253\cdot\frac{50}{25} = 0{,}04253\cdot 2 = 0{,}08506\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}.
  1. Relação entre a amostra diluída (no frasco de 500{,}0\\ \mathrm{mL}) e a bebida original:
  • A amostra diluída foi feita enchendo até 500{,}0\\ \mathrm{mL} a partir de 10{,}0\\ \mathrm{mL} da bebida original, logo a concentração na bebida original C_{\text{orig}} satisfaz
C_{\text{500 mL}} = C_{\text{orig}}\cdot\frac{10{,}0}{500{,}0} = C_{\text{orig}}\cdot\frac{1}{50}.
  • Assim,
C_{\text{orig}} = C_{\text{500 mL}}\cdot 50 = 0{,}08506\cdot 50 = 4{,}253\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}.
Arredondando de forma razoável (dois decimais como no enunciado): 4{,}25\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}.

Passo 6

Comentário didático sobre cada passo das fórmulas usadas (para você aplicar numa prova):
  • Diluição simples: quando se transfere um volume V_1 de uma solução de concentração C_1 para um volume final V_2, a nova concentração C_2 é dada por \;C_1V_1=C_2V_2. Isso é usado para calcular as concentrações adicionadas dos padrões e para desfazer as diluições.
  • Método de adição padrão: faz-se uma série de soluções contendo sempre a mesma quantidade da amostra e volumes crescentes do padrão. Traça-se absorbância corrigida versus concentração adicionada; a extrapolação até y=0 dá (em módulo) a concentração presente na alíquota da amostra. Isso corrige efeitos de matriz (substâncias da amostra que alteram a resposta do instrumento).
  • Atenção às unidades e fatores de diluição — vá “subindo” pelos fatores (aqui: do balão de 50\\ \mathrm{mL} → balão de 500\\ \mathrm{mL} → bebida original).

Passo 7

Resposta à parte (b) (metodologia e avaliação do planejamento):
  • Método usado: adição de padrão (standard additions).
  • Por que foi utilizado: em espectrometria de absorção atômica e em análises de matrizes complexas (bebidas têm muitos componentes), pode haver interferências de matriz que alteram a resposta do analito. A adição de padrão corrige essas interferências porque a curva é construída na própria matriz da amostra (mesma amostra em todas as soluções), de modo que efeitos de matriz são praticamente compensados.
  • Avaliação do planejamento: foi bem planejado nos pontos principais:
    • Usaram ácido nítrico (estabiliza metais, ajuda a manter o Cd solubilizado).
    • As adições de padrão geraram concentrações adicionadas (de 0{,}00 a 0{,}08\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}) que permitem verificar linearidade em torno do sinal da amostra — a amostra ficou no meio da faixa linear.
    • Houve branco de reagentes (solução 1) para corrigir a absorbância de fundo.
    • Observação crítica: seria ideal ter réplicas (medidas repetidas) para estimar precisão e incerteza; também confirmar linearidade com mais pontos ou estender a faixa caso o sinal estivesse próximo do limite. Mas, em termos práticos e para uma única amostra suspeita, a escolha da adição de padrão foi adequada e eficiente.

Resposta

(a) 4{,}25\\ \mu\mathrm{g}/\mathrm{L}
(b) Adição de padrão (standard additions). Método escolhido para corrigir efeitos de matriz; planejamento adequado (uso de branco, faixa de adições na região linear, HNO_3 para estabilização), embora fosse desejável ter réplicas para avaliação de precisão.

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