Questão 2. Em uma aula experimental de físico-química os alunos verificaram que uma reação de decomposição de primeira ordem tem as seguintes constantes de velocidade nas temperaturas mencionadas:
\mathbf{k}\left(\mathbf{1 0}^{-\mathbf{3}} \mathbf{s}^{-\mathbf{1}}\right) 2,46 45,1 576
\mathbf{T}(\mathbf{K}) 273,15 293,15 313,15
Determine a energia de ativação da reação (Ea) e o fator de frequência (A).

Passo 1

O enunciado dá três constantes de velocidade para uma reação de primeira ordem em três temperaturas diferentes e pede duas coisas:
  • Determinar a energia de ativação E_a.
  • Determinar o fator de frequência A.
Dados (peguei estes números da tabela do enunciado):
  • k_1 = 2,46\times 10^{-3}\\ \mathrm{s}^{-1} à T_1 = 273,15\\ \mathrm{K}.
  • k_2 = 45,1\times 10^{-3}\\ \mathrm{s}^{-1} à T_2 = 293,15\\ \mathrm{K}.
  • k_3 = 576\times 10^{-3}\\ \mathrm{s}^{-1} à T_3 = 313,15\\ \mathrm{K}.
O objetivo é achar E_a e A a partir desses três pares (T_i,k_i).

Passo 2

Relação que vamos usar (Arrhenius) e sua linearização:
A equação de Arrhenius é
k = A \, e^{-E_a/(R T)},
onde
  • k é a constante de velocidade (unidade: \mathrm{s}^{-1} para reação de primeira ordem),
  • A é o fator de frequência (ou pré-exponencial) (unidade: \mathrm{s}^{-1}),
  • E_a é a energia de ativação (unidade: \mathrm{J\\ mol}^{-1}),
  • R é a constante dos gases perfeitos ( R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta em kelvin.
Tomando logaritmo natural em ambos os lados obtemos a forma linear
\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}.
Isto é uma equação de reta na variável x=\dfrac{1}{T} com coeficiente angular -E_a/R e intercepto \ln A. Para obter E_a podemos usar a forma de dois pontos:
\ln\!\left(\frac{k_j}{k_i}\right) = -\frac{E_a}{R}\!\left(\frac{1}{T_j}-\frac{1}{T_i}\right)
e resolver para E_a. Depois, com E_a conhecido, obtemos \ln A por
\ln A = \ln k_i + \frac{E_a}{R T_i}
para qualquer ponto i. Como temos três pontos, usarei pares para calcular E_a (confere a consistência) e então calculo \ln A em cada ponto e faço a média (reduz ruído numérico).

Passo 3

Calcular 1/T e \ln k para os três pontos (mostrando as contas):
Primeiro escrevo os k_i em \mathrm{s}^{-1}:
k_1 = 0,00246,\qquad k_2=0,0451,\qquad k_3=0,576.
Agora calculo 1/T_i e \ln k_i:
\frac{1}{T_1}=\frac{1}{273,15}=0,00366086\\ \mathrm{K^{-1}},
\frac{1}{T_2}=\frac{1}{293,15}=0,00341153\\ \mathrm{K^{-1}},
\frac{1}{T_3}=\frac{1}{313,15}=0,00319337\\ \mathrm{K^{-1}}.
E os logaritmos naturais:
\ln k_1=\ln(0,00246)=-6,008755,
\ln k_2=\ln(0,0451)=-3,098247,
\ln k_3=\ln(0,576)=-0,551644.
(Arredondei os resultados mostrados a 6 casas decimais onde necessário para manter precisão conveniente.)

Passo 4

Calcular E_a usando a fórmula de dois pontos. Faço para os pares (1,2), (1,3) e (2,3) para verificar consistência.
Fórmula rearranjada:
E_a = R\cdot\frac{\ln k_i - \ln k_j}{\dfrac{1}{T_j}-\dfrac{1}{T_i}}.
  1. Usando i=1 e j=2:
E_a = 8{,}314\cdot\frac{-6{,}008755 - (-3{,}098247)}{0{,}00341153-0{,}00366086} =8{,}314\cdot\frac{-2{,}910508}{-0{,}00024933} \approx 97\,086\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  1. Usando i=1 e j=3:
E_a = 8{,}314\cdot\frac{-6{,}008755 - (-0{,}551644)}{0{,}00319337-0{,}00366086} =8{,}314\cdot\frac{-5{,}457111}{-0{,}00046749} \approx 97\,076\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  1. Usando i=2 e j=3:
E_a = 8{,}314\cdot\frac{-3{,}098247 - (-0{,}551644)}{0{,}00319337-0{,}00341153} =8{,}314\cdot\frac{-2{,}546603}{-0{,}00021816} \approx 97\,088\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Os três resultados são coerentes (diferenças por arredondamento). Tomando uma média (ou simplesmente reportando um valor representativo) obtenho
E_a \approx 97\,080\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} = 97{,}08\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Para manter formato agradável e significativo, arredondo para duas casas decimais em kJ:
E_a \approx 97{,}08\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}\\ (\text{aprox. }97{,}1\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).

Passo 5

Determinar o fator de frequência A.
Usando \ln A = \ln k + \dfrac{E_a}{R T}. Vou usar o valor médio E_a = 97\,080\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} e calcular \ln A em cada ponto e depois a média.
Para i=1:
\frac{E_a}{R T_1}=\frac{97\,080}{8{,}314\cdot 273{,}15}=42{,}738,
\ln A_1 = -6{,}008755 + 42{,}738 = 36{,}729.
Para i=2:
\frac{E_a}{R T_2}=\frac{97\,080}{8{,}314\cdot 293{,}15}=39{,}844,
\ln A_2 = -3{,}098247 + 39{,}844 = 36{,}746.
Para i=3:
\frac{E_a}{R T_3}=\frac{97\,080}{8{,}314\cdot 313{,}15}=37{,}292,
\ln A_3 = -0{,}551644 + 37{,}292 = 36{,}740.
Média de \ln A:
\overline{\ln A} = \frac{36{,}729 + 36{,}746 + 36{,}740}{3} = 36{,}738.
Logo
A = e^{36{,}738}\approx 9{,}1\times 10^{15}\\ \mathrm{s}^{-1}.
(Os três valores individuais para A são coerentes entre si; usei a média para maior robustez numérica.)

Resposta

E_a = 97{,}08\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
A = 9{,}1\times 10^{15}\\ \mathrm{s^{-1}}

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