Questão 4
Considere a construção abaixo:
square
sistema
considere que o sistema é fechado e o conjunto (sistema + vizinhança) é isolado com fronteiras rígidas. Considere, ainda, que sistema e vizinhança estejam em equilibrio térmico e mecânico.

Pede-se:

a) a relação entre q sistema e q vizinhança ç nessas condições
b) considerando que qualquer transformação na vizinhança seja reversível, mostre que d U <= T d S+d w.
c) considerando que a fronteira do sistema é rígida e as temperaturas do sistema e da vizinhança são constantes, mostre que o trabalho máximo realizado pelo sistema é igual a -De<a A, onde A=U-TS. Observe que o trabalho total é a soma do trabalho PV mais um trabalho extra, wextra.

Passo 1

O enunciado trata de um sistema fechado em equilíbrio térmico e mecânico com sua vizinhança, de modo que o conjunto (sistema + vizinhança) é isolado. A fronteira é rígida e as transformações na vizinhança são reversíveis. Vamos usar a primeira lei ( dU=de<a Q+de<a W) e a segunda lei ( dStotal>=0) para:
a) relacionar o calor do sistema com o da vizinhança;
b) mostrar que dU<= T,dS+de<a W;
c) em transformação isotérmica e parede rígida, obter o trabalho máximo Wmax=-De<a A, onde A=U-TS.

Passo 2

Como o conjunto é isolado, não há troca de calor com o exterior, logo todo calor que sai de um dos corpos entra no outro. Assim,
de<a Qsistema + de<a Qvizinhança = 0 ç
e portanto
de<a Qsistema = -,de<a Qvizinhança ç

Passo 3

Pela segunda lei, para o conjunto isolado
dSsistema + dSvizinhança >= 0 ç
Como a vizinhança passa por transformação reversível e está a temperatura T constante,
dSvizinhança = de<a QvizinhançaT çç
Usando de<a Qsistema = -,de<a Qvizinhançaç, temos
dSsistema >= -,dSvizinhança = -,de<a QvizinhançaT = de<a QsistemaT, çç
ou seja
de<a Qsistema <= T,dSsistema
Aplicando a primeira lei dU=de<a Qsistema+de<a W, obtemos
dU <= T,dS + de<a W

Passo 4

Na fronteira rígida não há trabalho de volume ( dV=0), mas pode haver trabalho extra de<a Wextra. Logo de<a W=de<a Wextra.
Se ainda for isotérmico ( T= constante) e a vizinhança for reversível, a desigualdade vira igualdade, de modo que
dU = T,dS + de<a Wextra
Integrando de 1 a 2:
De<a U = T,De<a S + Wextra, on,
onde Wextra, on é o trabalho feito sobre o sistema. Assim
Wextra, on = De<a U - T,De<a S = De<a(U - TS)=De<a A
Mas o trabalho realizado pelo sistema é Wmax=-Wextra, on, logo
Wmax = -,De<a A

Resposta

a) de<a Qsistema = -,de<a Qvizinhançaç.
b) dU <= T,dS + de<a W.
c) Wmax = -,De<a A.

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