Questão 5. Considere o seguinte mecanismo
\begin{gathered} \mathrm{A}+\mathrm{B} \underset{\mathrm{k}_{-1}}{\stackrel{\mathrm{k}_{1}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{C} \\\ \mathrm{C} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{D} \end{gathered}
(a) Obtenha a lei de velocidade usando a aproximação do estado estacionário para eliminar a concentração de C. (b) Assumindo que k_{2} \ll k_{-1} expresse o fator pré-exponencial ( A ) e a energia de ativação ( E_{\mathrm{a}} ) para a constante de velocidade de segunda ordem observada em termos de A_{1}, A_{2}, A_{3} e E_{\mathrm{a} 1}, E_{\mathrm{a} 2}, E_{\mathrm{a} 3} para as três reações elementares envolvidas no mecanismo.

Passo 1

O enunciado dá um mecanismo em duas etapas:
\begin{gathered} \mathrm{A}+\mathrm{B} \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_{1}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{C},\\\ \mathrm{C} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{D}, \end{gathered}
e pede duas coisas:
  • (a) obter a lei de velocidade eliminando a concentração de \mathrm{C} pela aproximação do estado estacionário;
  • (b) assumindo que k_{2}\ll k_{-1}, expressar o fator pré-exponencial A e a energia de ativação E_{\mathrm{a}} da constante de velocidade observada de segunda ordem em termos de A_{1},A_{2},A_{3} e E_{\mathrm{a}1},E_{\mathrm{a}2},E_{\mathrm{a}3} das três reações elementares.
As informações relevantes dadas: constantes elementares k_{1},k_{-1},k_{2} e os parâmetros de Arrhenius A_{1},A_{2},A_{3} e E_{\mathrm{a}1},E_{\mathrm{a}2},E_{\mathrm{a}3} correspondentes a k_{1},k_{-1},k_{2} respectivamente.

Passo 2

Vou escrever as equações cinéticas elementares que descrevem as velocidades de variação das espécies. Definindo concentrações como [\mathrm{X}] para a espécie \mathrm{X}, as equações relevantes são:
  • velocidade de formação de \mathrm{C} pela reação direta: v_{\text{form}}=k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{B}];
  • velocidade de consumo de \mathrm{C} pela reação reversa: v_{\text{rev}}=k_{-1}[\mathrm{C}];
  • velocidade de consumo de \mathrm{C} pela conversão em \mathrm{D}: v_{2}=k_{2}[\mathrm{C}].
A equação diferencial para [\mathrm{C}] é, portanto,
\frac{d[\mathrm{C}]}{dt}=k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]-k_{-1}[\mathrm{C}]-k_{2}[\mathrm{C}].

Passo 3

Agora aplico a aproximação do estado estacionário para o intermediário \mathrm{C}. Isso significa assumir que [\mathrm{C}] atinge um valor pequeno e praticamente constante durante o processo (i.e. formação e consumo de \mathrm{C} se equilibram), então:
\frac{d[\mathrm{C}]}{dt}=0.
Com isso,
0=k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]-(k_{-1}+k_{2})[\mathrm{C}].
Isolando [\mathrm{C}] obtemos
[\mathrm{C}]=\frac{k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]}{k_{-1}+k_{2}}.
Explicando: o denominador k_{-1}+k_{2} é a soma das velocidades primeiras ordens que consomem \mathrm{C}; faz sentido físico — quanto maior for essa soma, menor fica a concentração estacionária de \mathrm{C}.

Passo 4

A velocidade de formação de \mathrm{D} é a velocidade da etapa elementar \mathrm{C}\xrightarrow{k_{2}}\mathrm{D}:
\frac{d[\mathrm{D}]}{dt}=k_{2}[\mathrm{C}].
Substituindo [\mathrm{C}] encontrado no passo anterior:
\frac{d[\mathrm{D}]}{dt}=k_{2}\cdot\frac{k_{1}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]}{k_{-1}+k_{2}}.
Rearranjando, escrevemos a lei de velocidade em forma de segunda ordem aparente:
\frac{d[\mathrm{D}]}{dt}=k_{\mathrm{obs}}[\mathrm{A}][\mathrm{B}],
onde definimos a constante de velocidade observada
k_{\mathrm{obs}}=\frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}+k_{2}}.
Observação didática: essa é a forma pedida em (a). Ela é intuitiva — o produto k_{1}k_{2} no numerador mostra que é necessário formar \mathrm{C} (via k_{1}) e convertê-la em \mathrm{D} (via k_{2}); o denominador mostra que a reversão de \mathrm{C} para \mathrm{A}+\mathrm{B} reduz a eficiência do caminho produtivo.

Passo 5

Agora tratamos a aproximação pedida em (b): assumir k_{2}\ll k_{-1}. Nesse limite, k_{-1}+k_{2}\approx k_{-1} e a expressão para k_{\mathrm{obs}} simplifica para
k_{\mathrm{obs}}\approx\frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}}.
Interpretação rápida: quando k_{2} é muito menor que k_{-1}, a etapa de associação \mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons\mathrm{C} está em pré-equilíbrio; então a taxa efetiva é limitada pela lenta conversão de \mathrm{C} em \mathrm{D}, multiplicada pela fracionária disponibilidade de \mathrm{C} em equilíbrio.

Passo 6

Agora relaciono cada constante elementar com seus parâmetros de Arrhenius fornecidos. Para cada etapa elementar usamos a forma de Arrhenius:
k_{1}=A_{1}\exp\!\left(-\frac{E_{\mathrm{a}1}}{RT}\right), \qquad k_{-1}=A_{2}\exp\!\left(-\frac{E_{\mathrm{a}2}}{RT}\right), \qquad k_{2}=A_{3}\exp\!\left(-\frac{E_{\mathrm{a}3}}{RT}\right).
Aqui R é a constante dos gases e T a temperatura; A_{i} são os fatores pré-exponenciais e E_{\mathrm{a}i} são as energias de ativação das etapas elementares.

Passo 7

Substituo essas formas de Arrhenius na expressão aproximada de k_{\mathrm{obs}} (válida para k_{2}\ll k_{-1}):
k_{\mathrm{obs}}\approx\frac{A_{1}\exp\!\left(-\dfrac{E_{\mathrm{a}1}}{RT}\right)\cdot A_{3}\exp\!\left(-\dfrac{E_{\mathrm{a}3}}{RT}\right)}{A_{2}\exp\!\left(-\dfrac{E_{\mathrm{a}2}}{RT}\right)}.
Agrupando os prefatores e as exponenciais:
k_{\mathrm{obs}}\approx\left(\frac{A_{1}A_{3}}{A_{2}}\right) \exp\!\left(-\frac{E_{\mathrm{a}1}+E_{\mathrm{a}3}-E_{\mathrm{a}2}}{RT}\right).
Dessa forma conseguimos identificar o fator pré-exponencial efetivo e a energia de ativação efetiva para a constante de segunda ordem observada.

Passo 8

Portanto, sob a hipótese k_{2}\ll k_{-1}:
  • o fator pré-exponencial observado é
A=\frac{A_{1}A_{3}}{A_{2}},
  • a energia de ativação observada é
E_{\mathrm{a}}=E_{\mathrm{a}1}+E_{\mathrm{a}3}-E_{\mathrm{a}2}.
Explicação física: as energias somam e subtraem porque multiplicações/divisões de constantes Arrhenius correspondem a soma/subtração dos expoentes; o sinal negativo do E_{\mathrm{a}2} aparece porque k_{-1} está no denominador da expressão de k_{\mathrm{obs}}.

Resposta

(a) \displaystyle \frac{d[\mathrm{D}]}{dt}= \frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}+k_{2}}[\mathrm{A}][\mathrm{B}], com \displaystyle k_{\mathrm{obs}}=\frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}+k_{2}}.\n
(b) Para k_{2}\ll k_{-1}: \displaystyle A=\frac{A_{1}A_{3}}{A_{2}} e \displaystyle E_{\mathrm{a}}=E_{\mathrm{a}1}+E_{\mathrm{a}3}-E_{\mathrm{a}2}.

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