Questão 2. Considere a dimerização
com a constante de velocidade da reação direta sendo
e da reação inversa sendo
. (a) Deduza a expressão à seguir para o tempo de relaxação em termos da concentração total de
:
Passo 1
O enunciado pede para deduzir uma expressão para o tempo de relaxação da reação de dimerização
onde a constante da reação direta (formação do dímero) é
e a constante da reação inversa (dissociação) é
. Foi dada a concentração total de A
O que se quer é uma expressão do tipo (no enunciado aparece)
Vou deduzir passo a passo a equação cinética, linearizar em torno do equilíbrio, obter a expressão para o tempo de relaxação
e expressá-la em função de
. No fim verifico a expressão pedida e comento sobre qualquer diferença.
Passo 2
Escrever a equação cinética para a concentração de monômero
.
- A velocidade de consumo de
pela dimerização (direta) é proporcional a com constante . Como a reação consome duas moléculas de a cada evento, a contribuição é . - A velocidade de formação de
pela dissociação do dímero é (cada dissociação produz 2 monômeros).
Portanto a equação para
é
Usando a conservação
obtemos
Substituindo:
Passo 3
Determinar a condição de equilíbrio
(ponto onde
).
Colocando
na equação acima:
Multiplicando por 2 para escrever com coeficiente do termo quadrático claro:
Isto é uma equação quadrática em
. Não precisamos ainda resolver explicitamente para
; guardamos esta relação porque será usada para eliminar
depois.
Passo 4
Linearizar a equação cinética em torno do equilíbrio para obter o tempo de relaxação.
Se
com
pequena, a evolução linearizada é dada por
onde
e
. Avaliando em
,
Como essa taxa é negativa (decai para o equilíbrio), o decaimento exponencial tem constante de tempo
dada por
Esta é a fórmula padrão e intuitiva: a taxa de retorno ao equilíbrio é a soma da contribuição da dissociação (
) e da contribuição da recombinação proporcional à concentração de monômero (
).
Passo 5
Expressar
em função de
e das constantes, e eliminar
da expressão de
.
Da equação de equilíbrio (Passo 3):
Podemos usar
para eliminar
. Isolando
em termos de
,
Substituindo na equação de equilíbrio (colocando essa expressão de
na quadrática) e simplificando algebraicamente obtém-se um relacionamento entre
e
. Fazendo essa substituição e simplificação (passos algébricos diretos: expandir o quadrado, multiplicar termos e cancelar) chega-se à igualdade
Isto é uma equação quadrática para
. Resolver essa quadrática para
(a raiz positiva, pois é uma taxa) dá
Passo 6
Interpretação e comparação com a expressão do enunciado.
- A expressão que acabamos de obter é a forma exata (sem aproximações) da taxa de relaxação em termos de
:
- A forma alternativa e simples, direta antes de eliminar
, é
- Comparando com a fórmula que aparece no enunciado,
nota-se que essa última não é algebraicamente igual à expressão exata que deduzimos acima. A equação correta que relaciona
e
é a quadrática que dei; expandir ou manipular aquela solução não leva à igualdade pedida (parece haver um fator numérico diferente no termo que multiplica
). Assim, provavelmente há um pequeno lapso tipográfico no enunciado (um fator 2 ou 4 faltando em algum lugar). Se for desejado, dá para obter aproximações em certos limites (por exemplo, limite de dissociação rápida ou lenta) que aproximem formas simplificadas, mas a solução exata é a que apresentei.