Questão 4. Uma reação em fase gasosa \mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P} segue uma cinética de primeira ordem, isto é, v=k_{\mathrm{r}}[A]. Mostre que essa lei de velocidade é consistente com o mecanismo de LindemannHinshelwood dado abaixo
assumindo que a última etapa é a etapa determinante da velocidade. Utilize a aproximação do estado estacionário para a velocidade líquida de formação de \mathrm{A}^{*}.
Passo 1
O enunciado dá o mecanismo de Lindemann–Hinshelwood:
\begin{gathered} A + A \xrightarrow{k_{1}} A^{*} + A\\\ A^{*} + A \xrightarrow{k_{-1}} A + A\\\ A^{*} \xrightarrow{k_{2}} P \end{gathered}
e pede para mostrar que a lei experimental v = k_{r}[A] (cinética de primeira ordem) é compatível com esse mecanismo, assumindo que a última etapa é a etapa determinante da velocidade. Foi instruído a usar a aproximação do estado estacionário para a velocidade líquida de formação de \mathrm{A}^{*}.
Informações relevantes fornecidas:
As constantes de velocidade das etapas elementares são k_{1}, k_{-1} (desativação) e k_{2} (decomposição unimolecular).
A concentração de \mathrm{A} é [A]; a concentração do intermediário excitado é [A^{*}].
A etapa final A^{*}\to P (constante k_{2}) é considerada determinante da velocidade.
Deve-se aplicar a aproximação de estado estacionário (steady-state) para [A^{*}].
Passo 2
Definir as velocidades parciais das etapas elementares e explicar o significado de cada termo.
Para reações elementares bimoleculares, a velocidade tem a forma v = k vezes o produto das concentrações dos reagentes. Assim:
Velocidade de formação de A^{*} pela etapa de ativação (colisão): v_{\text{form}} = k_{1}[A][A] = k_{1}[A]^{2}.
Aqui k_{1} é a constante da etapa A + A \to A^{*} + A. O termo [A]^{2} vem de ser uma colisão entre duas moléculas de A.
Velocidade de desativação de A^{*} por colisão com A: v_{\text{desat}} = k_{-1}[A^{*}][A].
Aqui k_{-1} é a constante da etapa A^{*} + A \to A + A.
Velocidade de consumo de A^{*} pela conversão em produto: v_{\text{cons}} = k_{2}[A^{*}].
Aqui k_{2} é a constante unimolecular da etapa A^{*}\to P.
Explicação curta: cada uma dessas expressões é a taxa instantânea para a etapa elementar correspondente; as constantes k_i têm unidades compatíveis (por exemplo k_{1} tem unidades de concentração{-1}·tempo{-1}).
Passo 3
Aplicar a aproximação do estado estacionário para [A^{*}].
A aproximação do estado estacionário assume que o intermediário \mathrm{A}^{*} atinge rapidamente uma concentração quase constante durante o curso da reação, ou seja, sua taxa líquida de formação é aproximadamente zero:
\frac{d[A^{*}]}{dt} \approx 0.
A taxa líquida de variação de [A^{*}] é a formação menos as perdas:
Resolver a equação do estado estacionário para [A^{*}].
Isolar [A^{*}] na equação:
k_{1}[A]^{2} = (k_{-1}[A] + k_{2})[A^{*}].
Logo,
[A^{*}] = \frac{k_{1}[A]^{2}}{k_{-1}[A] + k_{2}}.
Comentário didático: essa expressão mostra que a concentração do intermediário depende quadraticamente de [A] no numerador (formação por duas moléculas de A) e tem um termo no denominador que inclui tanto a desativação por colisão quanto a decomposição unimolecular.
Passo 5
Expressar a velocidade global em função de [A].
A velocidade macroscópica de formação do produto P é dada pela etapa final (única que gera P):
v = v_{\text{cons}} = k_{2}[A^{*}].
Substituindo [A^{*}] da etapa anterior:
v = k_{2}\,\frac{k_{1}[A]^{2}}{k_{-1}[A] + k_{2}} = \frac{k_{1}k_{2}[A]^{2}}{k_{-1}[A] + k_{2}}.
Passo 6
Fazer a aproximação que transforma a expressão em uma lei de primeira ordem e identificar k_{r}.
A expressão geral encontrada é
v = \frac{k_{1}k_{2}[A]^{2}}{k_{-1}[A] + k_{2}}.
Agora usar a hipótese dada: a última etapa é determinante da velocidade. Interpretando isso fisicamente e matematicamente significa que a decomposição unimolecular é lenta comparada à desativação por colisão multiplicada pela concentração de A, ou seja:
k_{-1}[A] \gg k_{2}.
Essa condição é típica de pressões moderadas/altas, onde há muitas colisões de desativação. Sob essa aproximação o denominador simplifica:
k_{-1}[A] + k_{2} \approx k_{-1}[A].
Substituindo na velocidade:
v \approx \frac{k_{1}k_{2}[A]^{2}}{k_{-1}[A]} = \left(\frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}}\right)[A].
Definindo a constante macroscópica k_{r} como
k_{r} = \frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}},
obtém-se a lei de primeira ordem desejada:
v = k_{r}[A].
Explicação intuitiva: quando as colisões de desativação são muito frequentes (alta [A]), quase todo A^{*} formado é desativado antes de decompor, exceto uma fração \sim k_{2}/(k_{-1}[A]) que vai para produto; isso faz com que a velocidade global dependa linearmente de [A].
Passo 7
Discussão final curta e incentivo.
Resumo claro: aplicando o estado estacionário para [A^{*}] obtemos uma expressão geral de velocidade que, no limite em que a desativação é muito mais rápida que a decomposição unimolecular (k_{-1}[A]\gg k_{2}), reduz-se a uma lei de primeira ordem v = k_{r}[A] com k_{r}=k_{1}k_{2}/k_{-1}. Assim o mecanismo de Lindemann–Hinshelwood é consistente com a lei experimental pedida sob a hipótese indicada.
Força aí — esse tipo de derivação volta bastante nas provas: prática em aplicar o estado estacionário e examinar limites (alta/baixa pressão) salva muito tempo.
Resposta
v = k_{r}[A]\quad\text{com}\quad k_{r}=\frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}}.