Questao 3. Considere a serie crescente de basicidade de Lewis das fosfinas abaixo e responda
\mathrm{PF}_{3}<\mathrm{PCl}_{3}<\mathrm{P}(\mathrm{OPh})_{3}<\mathrm{P}(\mathrm{OMe})_{3}<\mathrm{PPh}_{3}<\mathrm{PMe}_{3}<\mathrm{PEt}_{3}
a) Qual o porquê desta sequencia
b) Construa uma nova serie levando em conta o provável ângulo de cone de Tolman e explique sua proposta
c) Construa uma nova serie levando em conta a capacidade de retrodoação da fosfina e explique sua proposta
d) Suponha que há um ligante CO trans aos ligantes fosfino numa série de complexos com o mesmo metal. Como a retrodoação para o CO será afetada?
e) Como a retrodoação para o fosforo irá variarão longo da série mostrada?

Passo 1

O enunciado apresenta a série crescente de basicidade de Lewis das fosfinas
\mathrm{PF}_{3}<\mathrm{PCl}_{3}<\mathrm{P(OPh)}_{3}<\mathrm{P(OMe)}_{3}<\mathrm{PPh}_{3}<\mathrm{PMe}_{3}<\mathrm{PEt}_{3}
e pede que expliquemos:
a) a origem dessa sequência (efeitos eletrônicos nos substituintes);
b) uma nova ordem considerando o cone de Tolman (hídrica estérica);
c) outra ordem segundo a capacidade de retrodoação (aceitação π);
d) como muda a retrodoação ao CO quando ele está trans à fosfina;
e) como varia a retrodoação ao fósforo ao longo da série.
Para resolver vamos usar conceitos de química inorgânica: basicidade de Lewis (força doadora σ), efeito indutivo e mesomérico, cone de Tolman (ângulo de cone estérico), π-backbonding e efeito trans em complexos de CO.

Passo 2

(a) A basicidade de Lewis de uma fosfina mede a facilidade com que ela doa densidade eletrônica σ para o metal. Substituintes eletronegativos retiram carga do fósforo por efeito indutivo (–I), diminuindo a densidade do par livre e, portanto, a basicidade. Por outro lado, grupos alcóxi e fenóxi têm caráter mesomérico doador (+M) mas ainda exercem –I, ficando entre os haletos e os aril/alcilais. Assim:
\mathrm{PF}_{3}\\ (\text{F é muito –I})<\mathrm{PCl}_{3}<\mathrm{P(OPh)}_{3}<\mathrm{P(OMe)}_{3}<\mathrm{PPh}_{3}<\mathrm{PMe}_{3}<\mathrm{PEt}_{3}é
Aumenta a doação σ conforme decresce a eletronegatividade e cresce o efeito hiperconjugativo dos grupos orgânicos.

Passo 3

(b) O cone de Tolman é um índice estérico que mede o ângulo sólido ocupado pela fosfina ao redor do metal. Valores típicos são (aprox.): \theta_{\mathrm{PF}_3}\approx89^\circ, \theta_{\mathrm{PCl}_3}\approx109^\circ, \theta_{\mathrm{P(OMe)}_3}\approx116^\circ, \theta_{\mathrm{PMe}_3}\approx118^\circ, \theta_{\mathrm{PEt}_3}\approx132^\circ, \theta_{\mathrm{PPh}_3}\approx145^\circ, \theta_{\mathrm{P(OPh)}_3}\approx150^\circ.
Ordenando do menor para o maior espaço estérico:
\mathrm{PF}_{3}<\mathrm{PCl}_{3}<\mathrm{P(OMe)}_{3}<\mathrm{PMe}_{3}<\mathrm{PEt}_{3}<\mathrm{PPh}_{3}<\mathrm{P(OPh)}_{3}
Quanto menor o cone, menos impedimento estérico para coordenação.

Passo 4

(c) A capacidade de retrodoação (π-backbonding) da fosfina depende de sua habilidade em aceitar densidade do metal em orbitais π* do ligante. Substituintes fortemente eletronegativos criam orbital π* baixo em energia, favorecendo back-bonding. Assim a ordem decrescente de π-aceitação é:
\mathrm{PF}_{3}>\mathrm{PCl}_{3}>\mathrm{PPh}_{3}>\mathrm{P(OPh)}_{3}>\mathrm{P(OMe)}_{3}>\mathrm{PMe}_{3}>\mathrm{PEt}_{3}
Pois os grupos orgânicos doam apenas σ e não fornecem orbitais π* efetivos.

Passo 5

(d) Num complexo onde um ligante fosfino está trans a um CO, o efeito trans–doador σ da fosfina aumenta a densidade eletrônica no metal, favorecendo a retrodoação metal→CO. Quanto mais forte doadora σ for a fosfina trans, maior será a intensidade de back-bonding ao CO (e menor a frequência ν(CO) observada).

Passo 6

(e) A retrodoação metal→P ao longo da série mostrada segue exatamente a ordem de π-aceitação das fosfinas, pois ligantes mais π-acid (como \mathrm{PF}_3) retiram mais densidade via back-bonding. Logo a variação metal→P é:
\mathrm{PF}_{3}>\mathrm{PCl}_{3}>\mathrm{PPh}_{3}>\mathrm{P(OPh)}_{3}>\mathrm{P(OMe)}_{3}>\mathrm{PMe}_{3}>\mathrm{PEt}_{3}

Resposta

(a) Devido a efeitos indutivo (–I) e mesomérico (+M) dos substituintes, que modulam a doação σ do par livre no fósforo. Grupos mais eletronegativos diminuem a basicidade.
(b) Pela ordem crescente de cone de Tolman:
\mathrm{PF}_{3}<\mathrm{PCl}_{3}<\mathrm{P(OMe)}_{3}<\mathrm{PMe}_{3}<\mathrm{PEt}_{3}<\mathrm{PPh}_{3}<\mathrm{P(OPh)}_{3}
(c) Pela ordem decrescente de capacidade π-aceitora (back-bonding):
\mathrm{PF}_{3}>\mathrm{PCl}_{3}>\mathrm{PPh}_{3}>\mathrm{P(OPh)}_{3}>\mathrm{P(OMe)}_{3}>\mathrm{PMe}_{3}>\mathrm{PEt}_{3}
(d) Ligantes fosfino trans fortes doadores σ aumentam a retrodoação metal→CO, elevando o back-bonding e abaixando ν(CO).
(e) A retrodoação metal→P aumenta conforme a fosfina for mais π-aceitora, seguindo a mesma ordem de (c).

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