Questão 7. Explique a questão da retrodoação em compostos
(a) metal-carbonil (carbonilas metálicas)
Passo 1
O enunciado pede para explicar o fenômeno de retrodoação (π back-bonding) em compostos metal-carbonil, ou seja, em complexos da general formula geral \mathrm{M}(\mathrm{CO})_n. O conteúdo envolve a teoria de orbitais moleculares aplicada à interação entre o metal de transição e o CO como ligante, destacando as etapas de doação σ e retrodoação π.
Passo 2
Descrevemos inicialmente o monóxido de carbono como ligante “ambíguo”: ele possui um orbital ocupado de maior energia (HOMO) que é o orbital 5\sigma, concentrado no átomo de carbono, e um orbital desocupado de menor energia (LUMO) que são os orbitais antibonding \,2\pi^*. Portanto, o CO pode atuar tanto como doador σ (através do 5\sigma) quanto como receptor π (através do 2\pi^*).
Passo 3
Na etapa de doação σ, o ligante CO doa densidade eletrônica do seu 5\sigma para orbitais vazios do metal (orbitais de simetria apropriada, em geral d_{z^2} ou s). Esse mecanismo forma a ligação M–C primária e aumenta a carga negativa no metal, preparando-o para a etapa seguinte.
Passo 4
Na retrodoação π, orbitais ocupados de valência do metal (geralmente orbitais d_{xy}, d_{xz} ou d_{yz}) doam densidade eletrônica para o orbital antibonding 2\pi^* do CO. Essa interação π metal→CO reforça a ligação M–C mas diminui a densidade no C–O, baixando sua ordem de ligação.
Passo 5
Como consequência dessa dupla troca eletrônica:
\begin{cases} \text{a ligação M–C fica mais forte, porque há maior superposição orbital,}\\\ \text{o comprimento da ligação C–O aumenta (ordem de ligação menor),}\\\ \text{a frequência de estiramento \(\nu_{\mathrm{CO}}\) no infravermelho sofre red-shift.} \end{cases}
Passo 6
Fatores que influenciam a intensidade da retrodoação π:
\begin{aligned} &\bullet\\ \text{Estado de oxidação do metal: quanto mais baixo, mais elétron-rico e maior a retrodoação;}\\\ &\bullet\\ \text{Natureza dos demais ligantes: ligantes fortes doadores \sigma aumentam a densidade no metal, reforçando o back-bonding;}\\\ &\bullet\\ \text{Geometria e simetria do complexo, que determinam o grau de sobreposição d–\(\pi^*\).} \end{aligned}çãéçãççã
Resposta
A retrodoação em complexos metal-carbonil consiste na sequência “doação σ” do orbital 5\sigma do CO para orbitais vazios do metal seguida de “retrodoação π” de orbitais ocupados do metal para o orbital antibonding 2\pi^* do CO. Isso fortalece M–C, enfraquece C–O e provoca redução da frequência \nu_{\mathrm{CO}} no infravermelho.