Questão 9. As constantes de velocidade para a reação de primeira ordem \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2}+1 / 2 \mathrm{O}_{2} são dadas abaixo para diferentes valores de temperatura. Qual o valor (a) da energia de ativação da reação e (b) do fator pré-exponencial da reação?
\boldsymbol{T} / \mathbf{K} 273 298 308 318 328 338
\boldsymbol{k} / \mathbf{1 0}^{\mathbf{- 5}} \mathbf{s}^{\mathbf{- 1}} 0,0787 3,46 13,5 49,8 150 487

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
(a) a energia de ativação da reação ( E_a);
(b) o fator pré-exponencial ( A) da reação de primeira ordem \mathrm{N}_2\mathrm{O}_5 \rightarrow 2\mathrm{NO}_2 + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_2.
Informações fornecidas (peguei estes números da tabela do enunciado). As temperaturas e as constantes de velocidade estão dadas na forma k em unidades de 10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}:
  • T = 273\\ \mathrm{K}, k = 0{,}0787\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • T = 298\\ \mathrm{K}, k = 3{,}46\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • T = 308\\ \mathrm{K}, k = 13{,}5\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • T = 318\\ \mathrm{K}, k = 49{,}8\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • T = 328\\ \mathrm{K}, k = 150\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • T = 338\\ \mathrm{K}, k = 487\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Observação importante: converti cada valor de k para unidades de \mathrm{s^{-1}} multiplicando por 10^{-5} (por exemplo, para T=273\\ \mathrm{K} temos k=0{,}0787\times10^{-5}=7{,}87\times10^{-7}\\ \mathrm{s^{-1}}).

Passo 2

Explicação da teoria que vamos usar (passo-a-passo como numa aula curta).
  • A equação de Arrhenius relaciona a constante de velocidade k com a temperatura T por:
k = A \exp\!\left(-\dfrac{E_a}{R\,T}\right),
onde:
  • k é a constante de velocidade (unidade \mathrm{s^{-1}} para reação de primeira ordem),
  • A é o fator pré-exponencial (frequência de colisões eficazes, unidade \mathrm{s^{-1}}),
  • E_a é a energia de ativação (unidade \mathrm{J\\ mol^{-1}}),
  • R é a constante dos gases ideais ( R = 8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta em kelvin.
  • Para linearizar e obter E_a e A facilmente, tomamos o logaritmo natural:
\ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{R}\cdot\dfrac{1}{T}.
Isto é uma equação linear do tipo \ln k = (\ln A) + m\cdot(1/T) com inclinação m = -E_a/R e intercepto \ln A.
Método escolhido: ajustar uma reta (regressão linear) a todos os pontos (x = 1/T,\, y = \ln k) e extrair a inclinação m e o intercepto \ln A. Usei todos os seis pontos para reduzir erro experimental. A regressão linear simples usa as fórmulas:
m = \dfrac{N\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)}{N\sum x_i^2 - \left(\sum x_i\right)^2}, \qquad b = \dfrac{\sum y_i - m \sum x_i}{N},
onde b=\ln A e N é o número de pontos.

Passo 3

Preparação dos dados (mostrando como converter e montar os pares (x,y)).
  • Primeiro converti cada k para \mathrm{s^{-1}}:
    • k(273) = 0{,}0787\times10^{-5} = 7{,}87\times10^{-7}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • k(298) = 3{,}46\times10^{-5} = 3{,}46\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • k(308) = 13{,}5\times10^{-5} = 1{,}35\times10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • k(318) = 49{,}8\times10^{-5} = 4{,}98\times10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • k(328) = 150\times10^{-5} = 1{,}50\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • k(338) = 487\times10^{-5} = 4{,}87\times10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • Para cada ponto calculei:
    • x_i = 1/T_i (em \mathrm{K^{-1}}),
    • y_i = \ln k_i.
Valores numéricos calculados (apresento com precisão adequada para acompanhar a regressão):
\begin{array}{lll} T\\ (\mathrm{K}) & x=1/T\\ (\mathrm{K^{-1}}) & y=\ln k\\ (\text{adim})\\[4pt] 273 & 0{,}00366300366 & -14{,}0545\\\\ 298 & 0{,}00335570470 & -10{,}2709\\\\ 308 & 0{,}00324675325 & -8{,}9102\\\\ 318 & 0{,}00314465409 & -7{,}6043\\\\ 328 & 0{,}00304878049 & -6{,}5023\\\\ 338 & 0{,}00295857988 & -5{,}3248\\\ \end{array}
(Se tiver curiosidade: os y acima vieram de \ln(7{,}87\times10^{-7}), \ln(3{,}46\times10^{-5}), etc., calculei com logaritmo natural.)]

Passo 4

Cálculo das somas necessárias para a regressão (mostro os resultados usados).
Calculei:
\begin{aligned} N &= 6,\\[4pt] \sum x_i &\approx 0{,}01941747607,\\[4pt] \sum y_i &\approx -52{,}666995,\\[4pt] \sum x_i y_i &\approx -0{,}174379,\\[4pt] \sum x_i^2 &\approx 6{,}3155\times10^{-5}. \end{aligned}
Esses valores foram obtidos somando os x_i, os y_i, os produtos x_i y_i e os quadrados x_i^2 de cada linha da tabela do passo anterior.]

Passo 5

Cálculo da inclinação m e do intercepto b=\ln A usando as fórmulas da regressão.
  • A inclinação:
m = \dfrac{N\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)} {N\sum x_i^2 - \left(\sum x_i\right)^2}.
Substituindo os valores numéricos:
m \approx \dfrac{6(-0{,}174379) - (0{,}01941747607)(-52{,}666995)} {6(6{,}3155\times10^{-5}) - (0{,}01941747607)^2} \approx -1{,}2183\times10^{4}.
(Portanto m\approx -1{,}2183\times10^{4}.)
  • O intercepto:
b = \ln A = \dfrac{\sum y_i - m\sum x_i}{N} \approx \dfrac{-52{,}666995 - (-1{,}2183\times10^{4})(0{,}01941747607)}{6} \approx 30{,}694.

Passo 6

Obtenção de E_a e A a partir de m e b.
  • Como m = -\dfrac{E_a}{R}, temos
E_a = -m\,R.
Com R = 8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e m \approx -1{,}2183\times10^{4},
E_a \approx 1{,}2183\times10^{4}\times 8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} \approx 1{,}0129\times10^{5}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
É habitualmente útil expressar em kJ/mol:
E_a \approx 101{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Como b = \ln A, temos
A = e^{b} \approx e^{30{,}694}.
Calculando,
A \approx 2{,}1\times10^{13}\\ \mathrm{s^{-1}}.

Passo 7

Interpretação rápida e verificação de ordem de grandeza (inspiração de colega amigável):
  • O valor de E_a ~ 1{,}0\times10^{5}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} (≈ 100\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) é típico para muitas reações gasosas de decomposição — então faz sentido físico.
  • O fator A da ordem de 10^{13}\\ \mathrm{s^{-1}} também é razoável para uma constante pré-exponencial associada a eventos moleculares por segundo.

Resposta

(a) E_a \approx 1{,}01\times10^{5}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} \approx 101{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
(b) A \approx 2{,}1\times10^{13}\\ \mathrm{s^{-1}}

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