Questão 4. Os dados abaixo foram obtidos para a reação
Produtos em condições de
«
. Determine a constante de velocidade de segunda ordem.
2,56
6,41
9,19
13,12
17,28
21,43
24,09
19600
29850
34590
45700
59700
64700
80700
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2,56 | 6,41 | 9,19 | 13,12 | 17,28 | 21,43 | 24,09 |
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19600 | 29850 | 34590 | 45700 | 59700 | 64700 | 80700 |
Passo 1
O enunciado dá uma série de valores de
e os correspondentes valores experimentais de
. Os dados tabelados (peguei estes números da tabela do enunciado) são:
- Concentrações de
(na tabela estão em unidades de ):
- Constantes observadas
em :
O que se pede:
- Determinar a constante de velocidade de segunda ordem (isto é, determinar
da reação).
Passo 2
Entender a relação entre as quantidades medidas (aula rápida e prática).
-
Supondo que a lei de velocidade microscópica da reação seja de segunda ordem com respeito a dois reagentes:em que
-
é a constante de velocidade de segunda ordem (unidade: ); -
e são concentrações em .
-
-
Nas condições experimentais dadas foi dito que
. Isso significa que está em grande excesso e sua concentração varia pouco durante a medida, de modo que pode ser tratada como praticamente constante. Nesse caso a equação diferencial para fica: onde definimos a constante observadaOu seja: experimentalmente medirampara vários fixos; portanto deve ser proporcional a e o coeficiente de proporcionalidade é .
Passo 3
Como extrair
dos dados (método e unidades).
- A relação esperada é a linear
- Assim, ao plotar
(eixo ) versus (eixo ) espera-se uma reta que passa pela origem; o coeficiente angular dessa reta é . - Unidades:
em , em implica que terá unidade .
Passo 4
Escolha do procedimento numérico.
- Vou obter
ajustando uma reta pelo método dos mínimos quadrados forçada a passar pela origem. Para ajuste pela origem a expressão do coeficiente angular é em que são as concentrações reais e os . - Observação prática: na tabela as concentrações foram fornecidas multiplicadas por
. Defino como os números da tabela (por exemplo ), de modo que Substituindo na fórmula do ajuste obtemos, por fator de escala, Usar esta forma evita operar com muitos zeros e é perfeitamente equivalente.
Passo 5
Calcular os somatórios numéricos (mostrando as contas).
-
Calculei os produtos
(valores em unidades mixadas) e os quadrados . Os resultados foram (mostrando as contas que fiz): (Detalhe: ossão os números e os são os em ; os produtos e quadrados foram somados ponto a ponto.)]
Passo 6
Aplicar a fórmula do ajuste e obter
.
- Usando a expressão com o fator
: - Calculei a razão:
e assim - Arredondando com sentido prático e mantendo boa precisão, fica
Passo 7
Verificação rápida (consistência ponto a ponto).
- Para checar rapidamente o espalhamento dos dados calculei
- Esses valores mostram que há dispersão experimental (o primeiro ponto é discrepante), mas o ajuste por mínimos quadrados dá uma estimativa média robusta (k_2\approx 3{,}36\times10^{10}\ \mathrm{dm{3},mol{-1},s^{-1}}].]