Questão 4. Os dados abaixo foram obtidos para a reação \mathrm{CH}+\mathrm{O}_{2} \rightarrow Produtos em condições de [\mathrm{CH}] « \left[\mathrm{O}_{2}\right]. Determine a constante de velocidade de segunda ordem.
\left[\mathbf{O}_{\mathbf{2}}\right] /\left(\mathbf{1 0}^{-\mathbf{7}} \mathbf{~ m o l} \cdot \mathbf{d m}^{-\mathbf{3}}\right) 2,56 6,41 9,19 13,12 17,28 21,43 24,09
\boldsymbol{k}^{\prime} / \mathbf{s}^{-\mathbf{1}} 19600 29850 34590 45700 59700 64700 80700

Passo 1

O enunciado dá uma série de valores de \left[\mathrm{O}_2\right] e os correspondentes valores experimentais de k'. Os dados tabelados (peguei estes números da tabela do enunciado) são:
  • Concentrações de \mathrm{O}_2 (na tabela estão em unidades de 10^{-7}\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}):
    \;2{,}56,\;6{,}41,\;9{,}19,\;13{,}12,\;17{,}28,\;21{,}43,\;24{,}09
  • Constantes observadas k' em \mathrm{s^{-1}}:
    \;19600,\;29850,\;34590,\;45700,\;59700,\;64700,\;80700
O que se pede:
  • Determinar a constante de velocidade de segunda ordem (isto é, determinar k_2 da reação).

Passo 2

Entender a relação entre as quantidades medidas (aula rápida e prática).
  • Supondo que a lei de velocidade microscópica da reação seja de segunda ordem com respeito a dois reagentes:
    \text{velocidade} = k_2\,[\mathrm{CH}]\,[\mathrm{O}_2],
    em que
    • k_2 é a constante de velocidade de segunda ordem (unidade: \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}});
    • [\mathrm{CH}] e [\mathrm{O}_2] são concentrações em \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
  • Nas condições experimentais dadas foi dito que [\mathrm{CH}]\ll[\mathrm{O}_2]. Isso significa que \mathrm{O}_2 está em grande excesso e sua concentração varia pouco durante a medida, de modo que pode ser tratada como praticamente constante. Nesse caso a equação diferencial para [\mathrm{CH}] fica:
    \frac{d[\mathrm{CH}]}{dt} = -k_2\,[\mathrm{O}_2]\,[\mathrm{CH}] = -k'\,[\mathrm{CH}],
    onde definimos a constante observada
    k' = k_2\,[\mathrm{O}_2].
    Ou seja: experimentalmente mediram k' para vários [\mathrm{O}_2] fixos; portanto k' deve ser proporcional a [\mathrm{O}_2] e o coeficiente de proporcionalidade é k_2.

Passo 3

Como extrair k_2 dos dados (método e unidades).
  • A relação esperada é a linear k' = k_2\,[\mathrm{O}_2].
  • Assim, ao plotar k' (eixo y) versus [\mathrm{O}_2] (eixo x) espera-se uma reta que passa pela origem; o coeficiente angular dessa reta é k_2.
  • Unidades: k' em \mathrm{s^{-1}}, [\mathrm{O}_2] em \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} implica que k_2 terá unidade \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}.

Passo 4

Escolha do procedimento numérico.
  • Vou obter k_2 ajustando uma reta pelo método dos mínimos quadrados forçada a passar pela origem. Para ajuste pela origem a expressão do coeficiente angular é k_2=\frac{\sum_i x_i y_i}{\sum_i x_i^2},em que x_i são as concentrações reais [\mathrm{O}_2]_i e y_i os k'_i.
  • Observação prática: na tabela as concentrações foram fornecidas multiplicadas por 10^{-7}. Defino x_{r,i} como os números da tabela (por exemplo x_{r,1}=2{,}56), de modo que x_i = x_{r,i}\times 10^{-7}\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.Substituindo na fórmula do ajuste obtemos, por fator de escala, k_2 = \frac{\sum_i (x_{r,i} 10^{-7})\,y_i}{\sum_i (x_{r,i} 10^{-7})^2} =10^{7}\,\frac{\sum_i x_{r,i} y_i}{\sum_i x_{r,i}^2}.Usar esta forma evita operar com muitos zeros e é perfeitamente equivalente.

Passo 5

Calcular os somatórios numéricos (mostrando as contas).
  • Calculei os produtos x_{r,i}y_i (valores em unidades mixadas) e os quadrados x_{r,i}^2. Os resultados foram (mostrando as contas que fiz):
    \begin{aligned} \sum_i x_{r,i} y_i &= 5\,520\,180{,}6,\\[4pt] \sum_i x_{r,i}^2 &= 1\,642{,}5836. \end{aligned}
    (Detalhe: os x_{r,i} são os números 2{,}56,\;6{,}41,\;\dots,\;24{,}09 e os y_i são os k' em \mathrm{s^{-1}}; os produtos e quadrados foram somados ponto a ponto.)]

Passo 6

Aplicar a fórmula do ajuste e obter k_2.
  • Usando a expressão com o fator 10^7: k_2 = 10^{7}\,\frac{5\,520\,180{,}6}{1\,642{,}5836}.
  • Calculei a razão: \frac{5\,520\,180{,}6}{1\,642{,}5836}\approx 3\,360{,}67,e assim k_2 \approx 10^{7}\times 3\,360{,}67 = 3{,}360{,}67\times 10^{10}.
  • Arredondando com sentido prático e mantendo boa precisão, fica k_2 \approx 3{,}36\times 10^{10}\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}.

Passo 7

Verificação rápida (consistência ponto a ponto).
  • Para checar rapidamente o espalhamento dos dados calculei k_{2,i}=k'_i/[\mathrm{O}_2]_i\) ponto a ponto (usando \([\mathrm{O}_2]_i=x_{r,i}\times10^{-7}\)): \[k_{2,i}\\ (\text{alguns exemplos}) \approx \begin{cases} 7{,}66\times10^{10} & \text{(primeiro ponto)},\\[2pt] 4{,}66\times10^{10} & \text{(segundo)},\\[2pt] 3{,}76\times10^{10} & \text{(terceiro)},\\[2pt] 3{,}02\times10^{10} & \text{(sexto)},\\[2pt] 3{,}35\times10^{10} & \text{(sétimo)}. \end{cases}
  • Esses valores mostram que há dispersão experimental (o primeiro ponto é discrepante), mas o ajuste por mínimos quadrados dá uma estimativa média robusta (k_2\approx 3{,}36\times10^{10}\ \mathrm{dm{3},mol{-1},s^{-1}}].]

Resposta

\;k_2 = 3{,}36\times 10^{10}\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}

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