Questão 2) Uma estudante de QuiA14 dissolveu uma pequena quantidade de \mathrm{CuSO}_{4} .5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} (sulfato de cobre penta hidratado) em água. Em seguida, adicionou, lentamente e com agitação, solução diluída de amônia. A estudante observou que formou um sólido e transferiu parte do sólido para um tubo de ensaio e adicionou amônia concentrada até consumo de todo sólido. A solução inicial de \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) é azul clara. Com excesso de \mathrm{NH}_{3} uma solução azul escura é obtida. Com base nos fatos experimentais, responda.
a) Use o modelo de ligação mais adequado para explicar: A amônia é uma base de Lewis frente ao \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}).
b) Use o modelo de ligação mais adequado para explicar: frente à \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, a amônia é uma base de Bronsted.
c) O que você pode concluir quanto às forças relativas da amônia e da água como bases de Lewis frente ao \mathrm{Cu}^{2+} ? Por quê? (use dados termodinâmicos para fundamentar a resposta).
d) Use seus conhecimentos sobre a química da formação de complexos para escrever a formulação dos compostos formados, cuja cor da solução é azul clara e azul escura. O sólido formado, refere-se a uma substância aniônica, catiônica ou neutra?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que é pedido (não vou resolver nada ainda, só organizar a informação).
  • Dados experimentais (retirei do enunciado):
    • A estudante dissolveu \mathrm{CuSO_{4}\cdot 5H_{2}O} em água; a solução inicial contém \mathrm{Cu^{2+}(aq)} de cor azul clara.
    • Ao adicionar lentamente solução diluída de \mathrm{NH_{3}} com agitação formou-se um sólido (precipitado).
    • Parte desse sólido foi levada a um tubo e aí adicionou-se \mathrm{NH_{3}} concentrada até o sólido desaparecer e a solução ficar azul escura (cor característica de complexos amínicos de cobre).
  • Observações importantes extraídas do enunciado:
    • Cor inicial (azul claro) → espécie aquo do \mathrm{Cu^{2+}}.
    • Formação de sólido ao adicionar \mathrm{NH_{3}} diluída → reação ácido–base (formação de \mathrm{OH^{-}} e precipitação provável de hidróxido).
    • Em excesso de \mathrm{NH_{3}} o sólido se dissolve e surge uma solução azul escura → formação de um complexo amina–cobre solúvel.
  • Perguntas que o enunciado faz (responderemos 1 a 1):
    a) Explicar, usando o modelo de ligação adequado, por que a amônia é uma base de Lewis frente ao \mathrm{Cu^{2+}(aq)}.
    b) Explicar, usando o modelo de ligação adequado, por que frente à \mathrm{H_{2}O} a amônia é uma base de Brønsted.
    c) Concluir sobre as forças relativas de \mathrm{NH_3} e \mathrm{H_2O} como bases de Lewis frente ao \mathrm{Cu^{2+}}, usando dados termodinâmicos para fundamentar.
    d) Escrever as fórmulas das espécies responsáveis pela cor azul clara e azul escura; identificar se o sólido formado é aniônico, catiônico ou neutro.

Passo 2

Primeiro, entender quais espécies estão presentes ao dissolver o sal e por que a solução é azul clara (introdução conceitual e equações).
  • Quando \mathrm{CuSO_{4}\cdot 5H_{2}O} é dissolvido em água forma-se essencialmente o íon hexaaqua:
\mathrm{CuSO_{4}\cdot 5H_{2}O (s) \rightarrow [Cu(H_{2}O)_{6}]^{2+}(aq) + SO_{4}^{2-}(aq)}
  • Explicação didática: o íon \mathrm{Cu^{2+}} em solução fica cercado por moléculas de água coordenadas (aqui tipicamente seis), formando o complexo de solvatação [Cu(H_{2}O)_{6}]^{2+}. A interação entre os elétrons d do cobre e os pares de elétrons das moléculas ligadas causa a absorção de certas faixas de luz e dá a cor azul clara típica.
  • Conclusão útil: a cor azul clara é associada ao íon aquo [Cu(H_{2}O)_{6}]^{2+} em presença de \mathrm{SO_{4}^{2-}} como contraíon.

Passo 3

Parte (a) — explicar, pelo modelo de ligação apropriado, por que \mathrm{NH_{3}} é uma base de Lewis frente ao \mathrm{Cu^{2+}}.
  • Definição que vamos usar (simples e prática): uma base de Lewis é uma espécie que doa um par de elétrons; um ácido de Lewis é uma espécie que aceita um par de elétrons.
  • Por que \mathrm{NH_3} doa elétrons? A molécula de \mathrm{NH_{3}} tem um par de elétrons não-ligantes no átomo de nitrogênio (o chamado lone pair). Esse par está disponível para ser doado a um centro que aceite elétrons.
  • Por que \mathrm{Cu^{2+}} aceita elétrons? \mathrm{Cu^{2+}} é um cátion metálico com orbitais vazios (ou parcialmente vazios) que podem aceitar densidade eletrônica de ligantes. Em química de coordenação diz-se que o metal funciona como receptor de pares de elétrons (ácido de Lewis).
  • Montagem do modelo de ligação: quando \mathrm{NH_{3}} aproxima-se de \mathrm{Cu^{2+}}, o par solitário do N é compartilhado com o metal formando uma ligação dativa (ou coordenada). Essa ligação é covalente na natureza do par de elétrons (o par originou-se no ligante) mas tem caráter de ligação de coordenação metal–ligante.
  • Representação de reação simples (modelo qualitativo):
\mathrm{Cu^{2+} + NH_{3} \rightleftharpoons [Cu(NH_{3})]^{2+}}
e, em solução com várias aminas,
\mathrm{Cu^{2+} + 4\,NH_{3} \rightleftharpoons [Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}}
(obs.: na prática existe solvatação e possivelmente água ainda coordenada; uma formulação mais realista é [Cu(NH_{3})_{4}(H_{2}O)_{2}]^{2+}, mas a escrita acima serve para mostrar a doação de pares).
  • Resumo didático: \mathrm{NH_{3}} é base de Lewis porque fornece um par de elétrons do N para preencher orbitais do \mathrm{Cu^{2+}}, formando um complexo de coordenação.

Passo 4

Parte (b) — explicar, pelo modelo de ligação apropriado, por que perante \mathrm{H_{2}O} a amônia é uma base de Brønsted.
  • Definição prática: uma base de Brønsted é uma espécie que aceita um próton ( \mathrm{H^{+}}).
  • Equilíbrio responsável:
\mathrm{NH_{3} + H_{2}O \rightleftharpoons NH_{4}^{+} + OH^{-}}
  • O que acontece experimentalmente: quando adiciona-se \mathrm{NH_{3}} aquosa (solução diluída), parte da \mathrm{NH_{3}} retira um próton de alguma molécula de água, gerando \mathrm{OH^{-}} (e \mathrm{NH_{4}^{+}}). Assim, neste sentido \mathrm{NH_{3}} comporta-se como base de Brønsted.
  • Constante que descreve essa reação: a basicidade da \mathrm{NH_{3}} é dada por K_{b}. O valor conhecido é
K_{b}(\mathrm{NH_{3}})\approx 1{,}8\times 10^{-5}\quad(\text{a }25^\circ\mathrm{C}).
  • Por que isso gera precipitado de cobre: o \mathrm{OH^{-}} formado reage com \mathrm{Cu^{2+}} formando hidróxido de cobre(II) sólido:
\mathrm{Cu^{2+} + 2\,OH^{-} \rightarrow Cu(OH)_{2}(s)}
  • Uso de um dado termodinâmico importante (solubilidade): o produto de solubilidade do \mathrm{Cu(OH)_{2}} é muito baixo; um valor representativo é
K_{sp}(\mathrm{Cu(OH)_{2}})\approx 2{,}2\times 10^{-20}.
  • Ilustração numérica rápida (para ver a ordem de grandeza): suponha uma solução com [\mathrm{Cu^{2+}}]=1{,}0\times 10^{-3}\,\mathrm{M}. O valor de [\mathrm{OH^{-}}] necessário para começar a precipitar é
[\mathrm{OH^{-}}]_{\text{crit}}=\sqrt{\dfrac{K_{sp}}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}} =\sqrt{\dfrac{2{,}2\times 10^{-20}}{1{,}0\times 10^{-3}}} \approx 4{,}7\times 10^{-9}\,\mathrm{M}.
Esse número é muito pequeno — portanto até quantidades muito pequenas de \mathrm{OH^{-}} (fornecidas pela \mathrm{NH_{3}} em equilíbrio com água) já são suficientes para provocar precipitação. Se, por exemplo, [\mathrm{NH_{3}}] inicial for 1{,}0\times 10^{-2}\,\mathrm{M}, uma estimativa simples do [\mathrm{OH^{-}}] gerado por basicidade dá
[\mathrm{OH^{-}}]\approx\sqrt{K_{b}\,[\mathrm{NH_{3}}]}=\sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 1{,}0\times 10^{-2}} \approx 4{,}2\times 10^{-4}\,\mathrm{M},
que é muito maior do que 4{,}7\times 10^{-9}\,\mathrm{M}. Logo, precipitação de \mathrm{Cu(OH)_{2}} é esperada com adição de \mathrm{NH_{3}} diluída.
  • Resumo didático: \mathrm{NH_{3}} age como base de Brønsted ao aceitar um próton de \mathrm{H_{2}O}, gerando \mathrm{OH^{-}}; esses \mathrm{OH^{-}} combinam com \mathrm{Cu^{2+}} para formar \mathrm{Cu(OH)_{2}(s)}.

Passo 5

Parte (c) — comparar forças relativas de \mathrm{NH_{3}} e \mathrm{H_{2}O} como bases de Lewis frente a \mathrm{Cu^{2+}}, fundamentando com dados termodinâmicos.
  • O que significa “mais forte como base de Lewis” na prática: o ligante que formar um complexo mais estável com \mathrm{Cu^{2+}} (maior constante de formação) é o “mais forte” do ponto de vista de coordenação (aceita-se mais densidade eletrônica pelo metal e forma um complexo mais favorável termodinamicamente).
  • Constante de formação global (ordem de grandeza) para o complexo amínico: para o complexo amônia–cobre(II) a formação do tetracoordenado/tetraamínico tem uma constante global alta. Um valor representativo e amplamente citado para a constante global total ( \beta_{4}) da reação
\mathrm{Cu^{2+} + 4\,NH_{3} \rightleftharpoons [Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}}
é da ordem de magnitude de \beta_{4}\sim 10^{12}\text{–}10^{13} (ou seja, \log\beta_{4} na faixa de 12 a 13). Essa alta constante indica formação muito favorável do complexo amínico.
  • Converter a constante em energia livre padrão aproximada (a 25^\circ\mathrm{C}, T=298\\ \mathrm{K}):
\Delta G^\circ = -RT\ln\beta_{4}.
Usando \beta_{4}=1{,}0\times 10^{13} como valor representativo e R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
\Delta G^\circ \approx -8{,}314\times 298 \times \ln(10^{13}) =-8{,}314\times 298 \times 13\ln 10 \approx -7,4\times 10^{4}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx -74\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Isso é um valor grande e negativo — formação termodinamicamente favorecida.
  • Comparação com água como ligante: a “ligação” água–metal (solvatação formando [Cu(H_{2}O)_{6}]^{2+}) tem energia de solvatação, mas a troca de água por amônia é favorecida porque a energia livre associada à formação do complexo amínico é muito negativa (ordem de dezenas de kJ mol ^{-1}). Em termos práticos, a alta \beta_{4} significa que \mathrm{NH_{3}} desloca as moléculas de água do primeiro ambiente de coordenação do \mathrm{Cu^{2+}} — é a razão pela qual em excesso de \mathrm{NH_{3}} a espécie aquo é substituída por espécies amínicas, originando a cor azul-escura.
  • Conclusão fundamentada: termodinamicamente e quantitativamente, \mathrm{NH_{3}} é um ligante (base de Lewis) mais “forte” para \mathrm{Cu^{2+}} do que \mathrm{H_{2}O}, pois forma complexos com constantes de formação muito maiores (ordem 10^{12\text{–}13}), correspondendo a \Delta G^\circ fortemente negativa (∼ -70 a -80 kJ mol ^{-1} na ordem de grandeza). Isso explica por que o precipitado (hidróxido) redissolve em excesso de amônia — o complexo amínico é termodinamicamente estável.

Passo 6

Parte (d) — escrever as fórmulas das espécies que dão a cor azul clara e a cor azul escura; identificar carga do sólido formado.
  • Espécie responsável pela cor azul clara (solução inicial): a forma aquo do cobre(II). Uma escrita adequada é:
\text{azul clara: }[Cu(H_{2}O)_{6}]^{2+}\\ (\text{em solução, com }SO_{4}^{2-}\\ \text{como contraíon})çãí
ou, de forma condensada, a solução aquosa de \mathrm{CuSO_{4}} contém [Cu(H_{2}O)_{6}]^{2+} e \mathrm{SO_{4}^{2-}}.
  • Espécie que precipita ao adicionar \mathrm{NH_{3}} diluída: hidróxido de cobre(II) sólido (preto/azul-pálido dependendo da hidratação):
\mathrm{Cu(OH)_{2}(s)}
  • Essa substância sólida \mathrm{Cu(OH)_{2}} é uma substância neutra (composto iônico neutro sólido; não é um íon isolado): portanto o sólido é neutro (não é aniônico nem catiônico).
  • Espécie responsável pela cor azul escura quando há excesso de \mathrm{NH_{3}}: o complexo amínico de cobre(II). Uma fórmula mais realista e comum para a espécie em solução é
[Cu(NH_{3})_{4}(H_{2}O)_{2}]^{2+}\quad\text{(aquele íon tetramínico, com duas águas coordenadas axiais; em conjunto com }SO_{4}^{2-}\text{)}ííá
ou, de forma simplificada,
[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}.
  • Observação didática: a cor azul escura é característica do complexo tetraamínico (ou do complexo amínico com geometria deformada por efeito Jahn–Teller), e a presença de excesso de \mathrm{NH_{3}} estabiliza esse complexo, dissolvendo o precipitado anterior.

Resposta

a) Porque \mathrm{NH_{3}} doa seu par solitário do nitrogênio para o \mathrm{Cu^{2+}}, formando ligações de coordenação (por exemplo \mathrm{Cu^{2+}+4\,NH_{3}\rightleftharpoons[Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}}); assim \mathrm{NH_{3}} atua como base de Lewis ao fornecer um par de elétrons ao íon metálico.
b) Porque \mathrm{NH_{3}} aceita um próton de \mathrm{H_{2}O} no equilíbrio \mathrm{NH_{3}+H_{2}O\rightleftharpoons NH_{4}^{+}+OH^{-}}; ou seja, \mathrm{NH_{3}} funciona como base de Brønsted gerando \mathrm{OH^{-}} que precipitam \mathrm{Cu(OH)_{2}}.
c) \mathrm{NH_{3}} é uma base de Lewis muito mais forte que \mathrm{H_{2}O} para \mathrm{Cu^{2+}}: as constantes de formação do complexo amínico são muito grandes (ordem de \beta_{4}\sim 10^{12\text{–}13}), o que corresponde a \Delta G^\circ fortemente negativo (aprox. -70 a -80\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} na ordem de grandeza), logo a substituição de água por amônia é termodinamicamente favorecida. Além disso, \mathrm{NH_{3}} gera \mathrm{OH^{-}} (com K_{b}\approx 1{,}8\times 10^{-5}) que precipita \mathrm{Cu(OH)_{2}} ( K_{sp}\approx 2{,}2\times 10^{-20}), mas em excesso de \mathrm{NH_{3}} o complexo amínico dissolve o precipitado por formação do [Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}.
d) Azul clara: [Cu(H_{2}O)_{6}]^{2+} (em solução com \mathrm{SO_{4}^{2-}}).
Sólido formado: \mathrm{Cu(OH)_{2}(s)} (composto neutro).
Azul escura (com excesso de \mathrm{NH_{3}}): [Cu(NH_{3})_{4}(H_{2}O)_{2}]^{2+} (ou simplificado [Cu(NH_{3})_{4}]^{2+}, com \mathrm{SO_{4}^{2-}} como contraíon).

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