Questão 8.0 -
Mostre e justifique usando a equação de van de Waals que no limite quando o volume do gás é muito maior que o volume das partículas que ocupam esse volume, a equação de van de Waals se torna idêntica a equação dos gases ideais.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar e justificar, a partir da equação de van der Waals, que no limite em que o volume do gás é muito maior que o volume ocupado pelas partículas a equação de van der Waals passa a ser idêntica à equação dos gases ideais.
Informações relevantes dadas (e símbolos que usarei):
\text{pressão: }p,\qquad \text{volume total: }V,\qquad \text{número de mols: }n, \qquad \text{temperatura: }T,\qquad \text{constante dos gases: }R,ãú
\text{constantes de van der Waals: }a\\ (\text{correção de atração}),\qquad b\\ (\text{volume excluído por mol}).çãçãí
Pergunta explícita: mostrar que, quando V é muito maior que o volume ocupado pelas partículas (isto é, quando V\gg nb), a equação de van der Waals se reduz à equação dos gases ideais.

Passo 2

Apresento a equação de van der Waals e explico fisicamente cada termo (isso ajuda a entender por que alguns termos desaparecem no limite):
A equação de van der Waals para n mols é
\left(p + a\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)(V - nb) = nRT.
Significado dos termos:
  • \displaystyle a\frac{n^{2}}{V^{2}}: corrige a pressão para levar em conta as forças de atração entre moléculas; quando as moléculas estão próximas, a pressão observada é menor que a esperada para um gás ideal, então somamos essa correção.
  • (V - nb): subtrai do volume total o volume efetivamente inacessível por causa do volume finito das moléculas; b é o volume excluído por mol.
    Fisicamente, se o volume total V é muito grande comparado a nb, as moléculas estão muito separadas: a influência das forças de atração e o efeito do tamanho finito tornam-se pequenos.

Passo 3

Para manipular algebraicamente é útil isolar p. A partir de
\left(p + a\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)(V - nb) = nRT,
isolamos p (passo algébrico direto):
p = \frac{nRT}{V - nb} - a\frac{n^{2}}{V^{2}}.

Passo 4

Agora formalizamos a hipótese do enunciado: “o volume do gás é muito maior que o volume das partículas”. Escrevemos isso como
V \gg nb \quad\Longrightarrow\quad \frac{nb}{V}\ll 1.
Sob essa condição, as frações \displaystyle\frac{nb}{V} e \displaystyle\frac{n^{2}}{V^{2}} são parâmetros pequenos que tendem a zero quando V aumenta muito (com n fixo).

Passo 5

Examino cada termo da expressão de p quando \dfrac{nb}{V} é pequeno. Primeiro o termo volumétrico:
\frac{nRT}{V - nb} = \frac{nRT}{V}\cdot\frac{1}{1 - \dfrac{nb}{V}}.
Usando a expansão geométrica (ou simplesmente observando que \dfrac{nb}{V}\to0),
\frac{1}{1 - \dfrac{nb}{V}} = 1 + \frac{nb}{V} + O\!\left(\frac{nb}{V}\right)^{2}.
Logo
\frac{nRT}{V - nb} = \frac{nRT}{V}\left(1 + \frac{nb}{V} + O\!\left(\frac{nb}{V}\right)^{2}\right).
O termo de correção aqui tem ordem \dfrac{1}{V^{2}} (quando expandido), portanto tende a zero mais rápido que \dfrac{1}{V}.

Passo 6

Agora o segundo termo da expressão de p:
a\frac{n^{2}}{V^{2}}
é explicitamente da ordem \dfrac{1}{V^{2}} e, quando V cresce muito, esse termo também tende a zero (comportamento de ordem superior ao termo principal \dfrac{nRT}{V}).

Passo 7

Juntando as duas observações (Passos 5 e 6), na ausência de termos da ordem de 1/V além do termo ideal, para V\gg nb obtemos, ao primeiro ordem dominante,
p \approx \frac{nRT}{V} \quad\text{(correções }O(1/V^{2})\text{ negligenciáveis)}.çõá
Multiplicando ambos os lados por V,
pV \approx nRT.

Passo 8

Interpretação física final e conclusão: quando V é muito grande, as distâncias médias entre moléculas são grandes, então (i) o volume finito das moléculas ( nb) é desprezível em relação a V e (ii) as forças de atração entre moléculas tornam-se praticamente nulas, ou seja, a n^{2}/V^{2} é desprezível. Assim, as correções de van der Waals desaparecem e a equação reduz-se à equação dos gases ideais.

Resposta

pV = nRT

Exercícios relacionados