Questão 1: O ouro apresenta uma química bastante rica, apresentando diversas aplicações, seja na forma de ouro metálico ou na forma iônica coordenado a diferentes ligantes. Complexos de ouro são comumente estudados como antibacterianos, antifúngicos e antimaláricos, como é o caso dos compostos 1 e 2, formados por ouro(I) e ouro(III), respectivamente (Dalton Trans., 2014, 43, 5950).
a) ( 2 pts) Sabendo que o composto 2 é diamagnético, explique de que forma a teoria de ligação de valência (TLV) descreve a ligação metal-ligante nesses compostos, justificando com o diagrama de quadrículas e a hibridização do metal em cada caso. (Au: [Xe]
)
Composto 1
b) (1 pt) Identifique os orbitais usados na hibridização do composto 2 .
Composto 2
c) (1 pt) Cite uma das limitações da TLV que justifica o uso de outras teorias para explicar a ligação nos complexos metálicos.
a) ( 2 pts) Sabendo que o composto 2 é diamagnético, explique de que forma a teoria de ligação de valência (TLV) descreve a ligação metal-ligante nesses compostos, justificando com o diagrama de quadrículas e a hibridização do metal em cada caso. (Au: [Xe]
b) (1 pt) Identifique os orbitais usados na hibridização do composto 2 .
Composto 2
c) (1 pt) Cite uma das limitações da TLV que justifica o uso de outras teorias para explicar a ligação nos complexos metálicos.
Passo 1
O enunciado compara dois complexos de ouro: o composto
, em que o ouro está no estado de oxidação
I e coordena dois ligantes numa geometria linear, e o composto
, em que o ouro está no estado de oxidação
III e coordena quatro ligantes numa geometria quadrado-planar. Pede-se, usando a teoria de ligação de valência (TLV):
- (a) explicar como a TLV descreve a ligação metal–ligante em cada caso, com diagrama de quebra de orbitais e hibridização;
- (b) identificar, no caso do composto
, quais orbitais do ouro entram na hibridização; - (c) citar uma limitação da TLV que motive o uso de teorias mais sofisticadas em química de coordenação.
Passo 2
Na TLV cada orbital atômico de valência do metal (orbitais s, p e d) pode se misturar (hibridizar) para formar novos orbitais direcionados aos ligantes. A energia relativa desses orbitais antes da hibridização é dada pelo diagrama de quebra (analogia ao diagrama de campo cristalino), e a hibridização ocorre com os orbitais de energia similar, de modo a maximizar a sobreposição com os orbitais dos ligantes.
Passo 3
No composto
(
, configuração
), o ouro coordena dois ligantes em posição oposta, formando uma geometria linear. O esquema é:
Como só precisamos de dois orbitais direcionados ao eixo z, estes se hibridizam em
, dando dois orbitais
apontados em
um a outro.
Passo 4
No composto
(
, configuração
), a geometria é quadrado-planar. Num forte campo de ligações, todos os oito elétrons de d ocupam orbitais de menor energia, restando um orbital
de maior energia livre para hibridizar com s e p. Assim formam-se quatro orbitais
no plano xy, exatamente onde chegam os quatro ligantes. O diagrama qualitativo antes da hibridização é:
E a hibridização
mistura
em quatro orbitais equivalente no plano xy.
Passo 5
No composto
, os orbitais do ouro que entram na hibridização
são:
Passo 6
Uma limitação da TLV é que ela trata apenas de hibridização e sobreposição
, não levando em conta de forma quantitativa as interações
metal–ligante, nem prevê energias de separação de orbitais (LFS), espectros eletrônicos ou estabilidade relativa de isômeros. Isso motiva o uso de Teoria dos Orbital Moleculares ou Teoria do Campo Cristalino para esses aspectos.
Resposta
(a) No composto
(
,
) o metal faz hibridização
usando
e
para formar uma ligação linear; os
ficam todos preenchidos e não participam diretamente.
No composto (
,
) o forte campo dos ligantes empurra todos os
menos o
para níveis baixos e preenchidos, deixando
,
,
e
para hibridizar em
, gerando geometria quadrado-planar e diamagnetismo (
pareado).
No composto
(b) Os orbitais hibridizados no composto
são
(c) A TLV não descreve quantitativamente interações
metal–ligante nem prevê ordens de energia de combinação de orbitais (i.e., não calcula LFS, espectros ou estabilidade de isômeros), o que requer teorias moleculares mais elaboradas.