Questão 1: O ouro apresenta uma química bastante rica, apresentando diversas aplicações, seja na forma de ouro metálico ou na forma iônica coordenado a diferentes ligantes. Complexos de ouro são comumente estudados como antibacterianos, antifúngicos e antimaláricos, como é o caso dos compostos 1 e 2, formados por ouro(I) e ouro(III), respectivamente (Dalton Trans., 2014, 43, 5950).
a) ( 2 pts) Sabendo que o composto 2 é diamagnético, explique de que forma a teoria de ligação de valência (TLV) descreve a ligação metal-ligante nesses compostos, justificando com o diagrama de quadrículas e a hibridização do metal em cada caso. (Au: [Xe] 4 f^14 5 d^10 6 s^1 )
Composto 1
b) (1 pt) Identifique os orbitais usados na hibridização do composto 2 .
Composto 2
c) (1 pt) Cite uma das limitações da TLV que justifica o uso de outras teorias para explicar a ligação nos complexos metálicos.

Passo 1

O enunciado compara dois complexos de ouro: o composto 1, em que o ouro está no estado de oxidação +I e coordena dois ligantes numa geometria linear, e o composto 2, em que o ouro está no estado de oxidação +III e coordena quatro ligantes numa geometria quadrado-planar. Pede-se, usando a teoria de ligação de valência (TLV):
  • (a) explicar como a TLV descreve a ligação metal–ligante em cada caso, com diagrama de quebra de orbitais e hibridização;
  • (b) identificar, no caso do composto 2, quais orbitais do ouro entram na hibridização;
  • (c) citar uma limitação da TLV que motive o uso de teorias mais sofisticadas em química de coordenação.

Passo 2

Na TLV cada orbital atômico de valência do metal (orbitais s, p e d) pode se misturar (hibridizar) para formar novos orbitais direcionados aos ligantes. A energia relativa desses orbitais antes da hibridização é dada pelo diagrama de quebra (analogia ao diagrama de campo cristalino), e a hibridização ocorre com os orbitais de energia similar, de modo a maximizar a sobreposição com os orbitais dos ligantes.

Passo 3

No composto 1 ( Au^I, configuração d^10), o ouro coordena dois ligantes em posição oposta, formando uma geometria linear. O esquema é:
orbitais não hibridizados: 5d,(t2g+eg) cheios ã
orbitais de valência disponíveis: 6s e 6pz êí
Como só precisamos de dois orbitais direcionados ao eixo z, estes se hibridizam em sp, dando dois orbitais sp apontados em 180circ um a outro.

Passo 4

No composto 2 ( Au^III, configuração d^8), a geometria é quadrado-planar. Num forte campo de ligações, todos os oito elétrons de d ocupam orbitais de menor energia, restando um orbital dx^2-y^2 de maior energia livre para hibridizar com s e p. Assim formam-se quatro orbitais dsp^2 no plano xy, exatamente onde chegam os quatro ligantes. O diagrama qualitativo antes da hibridização é:
c a<a energia: dx^2-y^2l(vazior) média energia: 6s,;6px,;6py baixa energia: outros d,(cheios) é
E a hibridização dsp^2 mistura ldx^2-y^2,,6s,,6px,,6pyr em quatro orbitais equivalente no plano xy.

Passo 5

No composto 2, os orbitais do ouro que entram na hibridização dsp^2 são:
5dx^2-y^2, 6s, 6px, 6py

Passo 6

Uma limitação da TLV é que ela trata apenas de hibridização e sobreposição sigma, não levando em conta de forma quantitativa as interações pi metal–ligante, nem prevê energias de separação de orbitais (LFS), espectros eletrônicos ou estabilidade relativa de isômeros. Isso motiva o uso de Teoria dos Orbital Moleculares ou Teoria do Campo Cristalino para esses aspectos.

Resposta

(a) No composto 1 ( Au^I, d^10) o metal faz hibridização sp usando 6s e 6pz para formar uma ligação linear; os 5d ficam todos preenchidos e não participam diretamente.
No composto 2 ( Au^III, d^8) o forte campo dos ligantes empurra todos os 5d menos o dx^2-y^2 para níveis baixos e preenchidos, deixando dx^2-y^2, 6s, 6px e 6py para hibridizar em dsp^2, gerando geometria quadrado-planar e diamagnetismo ( d^8 pareado).
(b) Os orbitais hibridizados no composto 2 são
5dx^2-y^2, 6s, 6px, 6py
(c) A TLV não descreve quantitativamente interações pi metal–ligante nem prevê ordens de energia de combinação de orbitais (i.e., não calcula LFS, espectros ou estabilidade de isômeros), o que requer teorias moleculares mais elaboradas.

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