2^{2} QUESTÃO ( 2,5 pontos) 0,7

O coeficiente de Joule-Thomson para um gás de van der Waals é dado por
\mu_{J t}=\left\{\left(\frac{2 a}{R T}\right)-b-\frac{3 a b P}{R^{2} T^{2}}\right\} \frac{1}{\overline{c_{p}}}
Considere a amônia ( \mathrm{a}=4,169 atmdm ^{6} \mathrm{~mol}^{-2}; b=3,71 \times 10^{-2} \mathrm{dm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} ; c_{\mathrm{p}, \mathrm{m}}=46 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} ) responda:
a) Em uma expansz̃o Joule-Thomson a 300 K e 40 atm chegando a 1 atm, o gás resfriará ou aquecerá? Justifique sua resposta, o mais completo possivel.
b) Determine as temperaturas de inversão térmica para a amônia. Explique o significado destas temperaturas.

Passo 1

O enunciado dá o coeficiente de Joule–Thomson para um gás de van der Waals
\mu_{Jt} = \Bigl(\frac{2a}{RT}-b-\frac{3abP}{R^{2}T^{2}}\Bigr)\frac{1}{\bar c_{p}}
e pede:
a) saber se, numa expansão de 40 atm para 1 atm a T=300 K, a amônia resfria ou aquece;
b) determinar as temperaturas de inversão térmica para a amônia e explicar seu significado.
Para resolver vamos usar:
a=4,169;atm dm ^6 mol ^{-2}
b=3,71\times10^{-2};dm ^3 mol ^{-1}
\bar c_{p}=46;J K ^{-1} mol ^{-1}
R=0,08206;atm dm ^3 K ^{-1} mol ^{-1}.

Passo 2

Calcular o termo entre chaves em \mu_{Jt} para P=40 atm e T=300 K:
  1. \displaystyle \frac{2a}{RT} =\frac{2\cdot4,169}{0,08206\cdot300} =\frac{8,338}{24,618} \approx0,339\;\text{dm}^{3}.
  2. \displaystyle b=0,0371\;\text{dm}^{3}. 3. \displaystyle \frac{3abP}{R^{2}T^{2}} =\frac{3\cdot4,169\cdot0,0371\cdot40} {(0,08206\cdot300)^{2}} =\frac{18,568}{605,998} \approx0,0307\;\text{dm}^{3}. Logo
\frac{2a}{RT}-b-\frac{3abP}{R^{2}T^{2}} \approx0,339-0,0371-0,0307=0,2712\;(\text{positivo}).

Passo 3

Como \bar c_{p}>0, tem-se \mu_{Jt}>0. Num processo de Joule–Thomson, \mu_{Jt}>0 significa que, ao diminuir a pressão a entalpia constante, a temperatura decresce. Portanto:
Resposta da parte (a): a amônia resfriará nessa expansão.

Passo 4

Para encontrar as temperaturas de inversão, impõe-se \mu_{Jt}=0, ou seja
\frac{2a}{RT}-b-\frac{3abP}{R^{2}T^{2}}=0.
Multiplicando ambos os lados por R^{2}T^{2} e rearranjando, obtemos uma equação quadrática em T. A solução é
T =\frac{a\pm\sqrt{\,a^{2}-3abP\,}}{b\,R}.

Passo 5

Interpretação física:
– Para cada pressão P há duas raízes T_{\rm inv}^{\rm baixa} e T_{\rm inv}^{\rm alta} que delimitam a região em que \mu_{Jt}>0 (resfriamento).
– No limite de P\to0 as raízes são T=0 e
T_{\max} =\frac{2a}{b\,R}\approx \frac{2\cdot4,169}{0,0371\cdot0,08206}\approx2{,}74\times10^{3}\;\text{K}.
– Por exemplo, a P=1 atm:
\sqrt{a^{2}-3abP}=\sqrt{17,38-0,463}\approx4,113,
T_{\rm inv}^{\rm alta} =\frac{4,169+4,113}{0,0371\cdot0,08206}\approx2{,}72\times10^{3}\;\text{K}, \quad T_{\rm inv}^{\rm baixa} =\frac{4,169-4,113}{0,0371\cdot0,08206}\approx18{,}4\;\text{K}.

Resposta

a) A amônia resfria, pois calculamos \mu_{Jt}>0 a T=300 K e P=40 atm.
b) As temperaturas de inversão satisfazem
T_{\rm inv} =\frac{a\pm\sqrt{a^{2}-3abP}}{b\,R}.
No limite de baixa pressão P\to0 a raiz não nula é
T_{\max}=\frac{2a}{b\,R}\approx2{,}74\times10^{3}\;\text{K}.
Fisicamente, para T_{\rm inv}^{\rm baixa}<T<T_{\rm inv}^{\rm alta} temos \mu_{Jt}>0 (resfriamento na expansão); fora desse intervalo \mu_{Jt}<0 (aquecimento).

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