Questão 5. Para a reação \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{D}, um experimento com [\mathrm{A}]_{0}=400 \mathrm{mmol} \cdot \mathrm{dm}^{-3} \mathrm{e} [\mathrm{B}]_{0}=0,400 \mathrm{mmol} \cdot \mathrm{dm}^{-3} forneceu os seguintes dados
\boldsymbol{t} / \mathbf{s} 0 120 240 360 \infty
\mathbf{1 0}^{\mathbf{4}} \mathbf{[ C ]} /\left(\mathbf{m o l} \cdot \mathbf{d m}^{\mathbf{- 3}}\right) 0 2,00 3,00 3,50 4,00
enquanto um experimento com [\mathrm{A}]_{0}=0,400 \mathrm{mmol} \cdot \mathrm{dm}^{-3} \mathrm{e}[\mathrm{B}]_{0}=1000 \mathrm{mmol} \cdot \mathrm{dm}^{-3} levou aos seguintes dados
\boldsymbol{t} / \mathbf{s} 0 69 208 485 \infty
\mathbf{1 0} \mathbf{[} \mathbf{C} \mathbf{]} / \mathbf{( m o l} \cdot \mathbf{d m}^{\mathbf{- 3}} \mathbf{)} 0 2,00 3,00 3,50 4,00
Obtenha a lei de velocidade e a constante de velocidade.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que ele pede.
  • Reação: \mathrm{A}+\mathrm{B}\rightarrow\mathrm{C}+\mathrm{D}.
  • Experimento 1: [\mathrm{A}]_0 = 400\\ \mathrm{mmol\cdot dm^{-3}} e [\mathrm{B}]_0 = 0,400\\ \mathrm{mmol\cdot dm^{-3}}. Os dados de \mathrm{C} estão na tabela como 10^{4}[\mathrm{C}] (em \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}), com valores 0,\;2{,}00,\;3{,}00,\;3{,}50,\;4{,}00 para t=0,\;120,\;240,\;360,\;\infty.
  • Experimento 2: [\mathrm{A}]_0 = 0,400\\ \mathrm{mmol\cdot dm^{-3}} e [\mathrm{B}]_0 = 1000\\ \mathrm{mmol\cdot dm^{-3}}. Os dados de \mathrm{C} (mesma escala 10^{4}[\mathrm{C}]) são 0,\;2{,}00,\;3{,}00,\;3{,}50,\;4{,}00 para t=0,\;69,\;208,\;485,\;\infty.
Informações úteis (conversões):
  • 1\\ \mathrm{mmol\cdot dm^{-3}} = 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
  • Assim 400\\ \mathrm{mmol\cdot dm^{-3}} = 0,400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
  • E 0,400\\ \mathrm{mmol\cdot dm^{-3}} = 0,000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
  • A coluna 10^{4}[\mathrm{C}] significa que o número dado deve ser multiplicado por 10^{-4} para obter [\mathrm{C}] em \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}. Por exemplo 4{,}00 corresponde a [\mathrm{C}]_{\infty}=4{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}=0,000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
O que é pedido:
  • Determinar a lei de velocidade (ordens em [\mathrm{A}] e [\mathrm{B}]).
  • Determinar a constante de velocidade k (com unidades apropriadas).

Passo 2

Interpretação física dos dados e relação entre [\mathrm{C}](t) e reagentes.
  • A estequiometria é 1:1. O valor de [\mathrm{C}]_{\infty}=0{,}000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} corresponde exatamente à menor das concentrações iniciais em cada experiência (o reagente limitante). Portanto o máximo de \mathrm{C} formado é igual à concentração do reagente limitante.
  • Experimento 1: [\mathrm{A}]_0 = 0{,}400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} (em grande excesso) e [\mathrm{B}]_0 = 0{,}000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} (limitante). Assim [\mathrm{C}]_{\infty}=[\mathrm{B}]_0=0{,}000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
  • Experimento 2: [\mathrm{A}]_0 = 0{,}000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} (limitante) e [\mathrm{B}]_0 = 1{,}000\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}} (em grande excesso). Assim [\mathrm{C}]_{\infty}=[\mathrm{A}]_0=0{,}000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
Conclusão prática: cada experiência foi desenhada para ter um reagente em grande excesso, o que leva a cinética pseudo-ordem (pseudo-1ª ordem) para o reagente limitante. Isso é útil para determinar as ordens parciais.

Passo 3

Apresentar estratégia matemática (pseudo-primeira ordem) e derivação da forma usada para ajustar os dados.
Suponha uma lei geral bimolecular do tipo
v = k[\mathrm{A}]^{m}[\mathrm{B}]^{n}.
Se um dos reagentes está em grande excesso, sua concentração permanece praticamente constante durante a reação; assim a equação fica com forma efetivamente de 1ª ordem no reagente limitante.
Detalhe para o caso quando [\mathrm{A}] é constante (experimento 1):
  • Tomando [\mathrm{A}] \approx [\mathrm{A}]_0 constante, define-se k' = k[\mathrm{A}]_0. A velocidade para [\mathrm{B}] é então
-\frac{d[\mathrm{B}]}{dt} = k'[\mathrm{B}].
Integrando (equação diferencial de 1ª ordem),
[\mathrm{B}](t) = [\mathrm{B}]_0 e^{-k' t}.
Como [\mathrm{C}](t) = [\mathrm{B}]_0 - [\mathrm{B}](t) (pela estequiometria 1:1),
[\mathrm{C}](t) = [\mathrm{B}]_0\bigl(1 - e^{-k' t}\bigr).
Dividindo por [\mathrm{C}]_{\infty}=[\mathrm{B}]_0,
\frac{[\mathrm{C}](t)}{[\mathrm{C}]_{\infty}} = 1 - e^{-k' t}.
Portanto
e^{-k' t} = 1 - \frac{[\mathrm{C}](t)}{[\mathrm{C}]_{\infty}}.
Isto permite extrair k' diretamente dos dados. Analogamente, quando [\mathrm{B}] é constante (experimento 2) define-se k''=k[\mathrm{B}]_0 e o mesmo raciocínio vale trocando A\leftrightarrow B.
Observação prática: os dados mostram em cada experimento que em t onde [\mathrm{C}]=\tfrac{1}{2}[\mathrm{C}]_{\infty} (metade do valor final) obtém-se e^{-k' t}=1/2, ou seja k'=\dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}. Os dados fornecidos têm exatamente esse ponto (ver tabelas).

Passo 4

Cálculo a partir do experimento 1 (com [\mathrm{A}]_0 em excesso).
Dados relevantes (convertidos para \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}):
[\mathrm{A}]_0 = 0{,}400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}},\qquad [\mathrm{C}]_{\infty}=0{,}000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
No tempo t=120\\ \mathrm{s} a tabela dá 10^{4}[\mathrm{C}]=2{,}00, ou seja [\mathrm{C}](120)=2{,}00\times10^{-4}=0{,}000200\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}. Isso é metade de [\mathrm{C}]_{\infty}, então t_{1/2}=120\\ \mathrm{s} (para o reagente limitante neste experimento).
Calcula-se k' = \dfrac{\ln 2}{t_{1/2}}:
k' = \frac{\ln 2}{120\\ \mathrm{s}} = \frac{0{,}693147\ldots}{120} \approx 0{,}005776\\ \mathrm{s}^{-1}.
Como k' = k[\mathrm{A}]_0, obtemos
k = \frac{k'}{[\mathrm{A}]_0} = \frac{0{,}005776\\ \mathrm{s}^{-1}}{0{,}400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}} \approx 0{,}01444\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}.

Passo 5

Cálculo a partir do experimento 2 (com [\mathrm{B}]_0 em excesso).
Dados relevantes:
[\mathrm{B}]_0 = 1{,}000\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}},\qquad [\mathrm{C}]_{\infty}=0{,}000400\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}.
No tempo t=69\\ \mathrm{s} a tabela dá 10^{4}[\mathrm{C}]=2{,}00, ou seja [\mathrm{C}](69)=0{,}000200\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}, metade do valor final: t_{1/2}=69\\ \mathrm{s} (para o reagente limitante neste experimento).
Calcula-se k'' = \dfrac{\ln 2}{69\\ \mathrm{s}}:
k'' \approx \frac{0{,}693147}{69} \approx 0{,}01004\\ \mathrm{s}^{-1}.
Como k'' = k[\mathrm{B}]_0, obtemos
k = \frac{k''}{[\mathrm{B}]_0} = \frac{0{,}01004\\ \mathrm{s}^{-1}}{1{,}000\\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}} \approx 0{,}01004\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}.

Passo 6

Interpretação dos resultados e determinar a lei de velocidade.
  • Em cada experiência a cinética do reagente limitante é pseudo-primeira ordem e o coeficiente pseudo-primeiro ( k' ou k'' ) é diretamente proporcional à concentração do reagente em excesso ( k' = k[\mathrm{A}]_0 no experimento 1 e k'' = k[\mathrm{B}]_0 no experimento 2). Isso mostra que a velocidade é de 1ª ordem tanto em [\mathrm{A}] quanto em [\mathrm{B}].
  • Portanto a lei de velocidade global é bimolecular de 2ª ordem:
\text{velocidade} = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}].
  • As estimativas de k obtidas separadamente foram:
k \approx 0{,}01444\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}\quad(\text{a partir do exp. 1})
e
k \approx 0{,}01004\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}\quad(\text{a partir do exp. 2}).
Há uma pequena discrepância experimental entre as duas estimativas (provavelmente erro experimental / aproximação de excesso), então uma boa prática é reportar um valor médio e indicar essa variação. A média simples dá
k_{\text{média}} \approx \frac{0{,}01444+0{,}01004}{2} = 0{,}01224\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}.é

Resposta

v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]
k \approx 1{,}22\times10^{-2}\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}

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